芳雜環(huán)化合物ppt課件-在線瀏覽
2025-06-29 03:32本頁(yè)面
【正文】 雜環(huán)化合物 一、呋喃、噻吩、吡咯 呋喃 噻吩 吡咯 O S 1. 結(jié)構(gòu) 所有成環(huán)原子都以 sp2雜化軌道重疊形成 σ鍵 ；碳原子未參加雜化的 p軌道有 1個(gè)電子 ， 雜原子則有 2個(gè) p電子 ， p軌道互相平行重疊形成 6電子環(huán)狀共軛 大 π鍵 。 11 呋喃環(huán)中的雜原子 O (噻吩中為S) 的 1 個(gè)sp2 雜化軌道上有一對(duì)未共用電子對(duì) 。 12 吡咯環(huán) N 的 1個(gè) sp2雜 化軌道上有 1個(gè)電子 與 H 的 1s電子配對(duì) 形成 N— H σ 鍵。 O的電負(fù)性 ()較大 ， 故呋喃環(huán) π電子共軛程度較弱 ， 芳香性最小 。N的電負(fù)性 ()在 O、 S之間 ， 故吡咯的芳香性介于呋喃與噻吩之間 。 吡咯的活潑度與苯胺或苯酚相當(dāng) ， 噻吩 是三者中活性最差的 ， 然而噻吩的親電取代反應(yīng)活性仍比苯大得多 。 親電取代活性：呋喃、吡咯 噻吩 苯 這些雜環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí) ，須用 緩和的試劑 在 溫和的條件 下進(jìn)行 。 + 15 O 呋喃 溴代 ： Br2 二噁烷 (稀釋 )/0℃ O Br (80%) 氯代 ： Cl2 40℃ O Cl Cl Cl O 產(chǎn)率變遷不定 硝化 ： CH3CO2NO2 (硝基乙酰酯 ) 5~30℃ O NO2 (35%) 2硝基呋喃 磺化 ：吡啶 .SO3 ClCH2CH2Cl/室溫 O SO3H (41%) 呋喃 2磺酸 (1) 親電取代 16 氯代 ： Cl2 50℃ S Cl Cl Cl S 30% 14% + 13%加成產(chǎn)物 磺化 : 95%H2SO4 25℃ (69%~76%) S SO3H 噻吩 2磺酸 (78%) 溴代 ： Br2 乙酸 /室溫 Br S NO2 硝化： CH3CO2NO2 乙酸酐 / 10℃ S NO2 S 70% 5% S 噻吩 溴代 : Br2 (或 I2) 乙醇 (稀釋 )/0℃ Br Br Br Br 產(chǎn)物均為四鹵吡咯 (90%) 吡咯 2磺酸 磺化： 吡啶 .SO3 100℃ SO3H 51% 13% 吡咯 硝化 : CH3CO2NO2 乙酸酐 /5℃ NO2 NO2 18 (2) 加成 : O 呋喃 H2 / Ni 125 ℃ , 100atm O 四氫呋喃 S 噻吩 H2 / PdC, CH3OH, H2SO4, 3 atm S 四氫噻吩 吡咯 H2 / Ni 高溫高壓 四氫吡咯 19 (3) 吡咯的弱堿性和弱酸性 吡咯 N上孤對(duì)電子因環(huán)的共軛 ， 故堿性極弱 ， 比苯胺 (kb= 1010)還弱得多 。 NH2 堿性： Kb: 2 104 1010 1014 酸性 : OH R— OH Ka: 1010 ~ 1015 ~ 1018 20 － K+ + KOH(s) + H2O 吡咯能與固體 KOH加熱生成鹽： Question 1： 吡咯加氫變成四氫吡咯 后，堿性為什么大大加強(qiáng)？ 催化加氫 Kb： 1014 2 104 二、咪唑、吡唑 咪唑 吡唑 表示處于 sp2軌 道上的電子對(duì) . 表示處于 p軌道上的電子對(duì) ， 它參與環(huán)狀大 p鍵的形成 . ? 處于 N的 sp2雜化軌道上的孤電子對(duì)可作為質(zhì)子受體 ， 能形成氫鍵 ， 可增加化合物的堿性及水溶性 。它們具有重要的生理活性。卟吩中的配位原子與 Fe2+形成配合物，血紅素與蛋白結(jié)合形成血紅蛋白，存在人和動(dòng)物的血紅細(xì)胞中，它的功能是運(yùn)輸氧氣。 吡啶存在于煤焦油 、 骨焦油中 ， 其衍生物廣泛存在于自然界 。 吡啶是具有特殊臭味的無(wú)色液體 ，℃ ， 可與水 、 乙醇 、 乙醚等混溶 。 分子中 C— C鍵長(zhǎng) 139pm(與苯的相等 )， C— N鍵長(zhǎng) 137pm，介于一般的 C— N單鍵 (147pm)與 C=N雙鍵 (128pm) 之間 。 每個(gè)原子余下的 p軌道相互平行重疊 ， 形成環(huán)閉共軛體系 ， π電子數(shù)為 6， 具有芳香性 . H H H H H N原子的處于 sp2雜化 軌道上的一對(duì)未共 用電子，與環(huán)共平面， 未參與環(huán)的共軛體系 . p電子云向電負(fù)性較大的 N原子轉(zhuǎn)移 ， 使 N帶部分負(fù)電荷 ， C帶部分正電荷 ， p電
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