jj第十八章雜環(huán)化合物-在線瀏覽
2025-06-18 18:22本頁面
【正文】 ,從而和苯分離。沸點 130～ 131℃ ，有弱的 苯胺 氣味。如：葉綠素、血紅素、 VB12等多種生物堿中 。在濃溶液中則于 3400 cm1,有一尖峰。 呋喃： α－ H δ= β－ H δ= 噻吩： α－ H δ= β－ H δ= 吡咯： α－ H δ= β－ H δ= NMR： 這些雜環(huán)化合物形成封閉的芳香封閉體系，與苯環(huán)類似，在核磁共振譜上，由于外磁場的作用而誘導(dǎo)出一個繞環(huán)轉(zhuǎn)的環(huán)電流，此環(huán)電流可產(chǎn)生一個和外界磁場方向相反的感應(yīng)磁場，在環(huán)外的質(zhì)子，處在感應(yīng)磁場回來的磁力線上，和外界磁場方向一致，在去屏蔽區(qū)域，故環(huán)上氫吸收峰移向低場。 ( 四 ) 呋喃，噻吩，吡咯的制備。 噻吩 是用丁烷， 丁烯或丁二烯與硫磺 混合，在600℃ 反應(yīng)得到： 也可用 琥珀酸鈉鹽與五硫化二磷 一起加熱反應(yīng)制得： 6 0 0 ℃n C4 H 1 0 + 4 SS+ 3 H 2 S 克諾爾（ ）合成法： 1， 4二羰基化合物常在無水的酸性條件下，得到呋喃及其衍生物。例如用氨基酮酸酯與酮酸酯或 1， 3— 二酮縮合，氨基酮酸酯由相應(yīng)的 β－羰基酯制得。 順 序 ：N O SH〉 〉 〉親 電 取 代 反 應(yīng) 活 性 順 序 N 電負(fù)性 , O 電負(fù)性 , S 電負(fù)性 ,N、 O與碳在同一周期， S在第三周期，其 p軌道與碳的 p軌道 重疊較小。 ( 五 ) 化學(xué)性質(zhì) α α′ 1 2 3 4 5 α位比較活潑的原因 是因為在反應(yīng)中形成的 中間體正離子 有 三個共振式 參與共振。因此親電取代反應(yīng)容易在 α位發(fā)生。 .. ( a ) 鹵化 OB r 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2OOC l 2 ， － 4 0 ℃O B rO C l OC l C l＋2 溴 呋 喃2 , 5 二 氯 呋 喃SB r 2 , C H 3 C O O HSB rI 2 , H g O , C 6 H 6 , 0 ℃SI2 溴 噻 吩NHB r 2 , C H3 C H 2 O HNB rB rHB rB rNIIHIII 2 , N a O H四 碘 吡 咯0 ℃ 由鹵代反應(yīng)看， 親電基團(tuán) 主要進(jìn)入這些雜環(huán)的 2位（ α－位），如果 5兩個位置已有基團(tuán)存在，則進(jìn)入 3位（即 β位）。（條件： 低溫 ） N+ A c O N O 2 N O2 ＋NN O 25 1 % 1 3 %N 1 0 ℃A c 2 OH H HS+ A c O N O 2 N O 2 ＋SN O 26 0 % 1 0 %S0 ℃A c 2 OC H 3 C O O HH N O 3 C H 3 COO N O 2+ +OCC H 3OOC H 3 C乙 酰 基 硝 酸 酯( c ) 磺化： 磺化時也需 避免用 H2SO4，用吡啶與 SO3加成物作為磺化試劑進(jìn)行反應(yīng)。 吡 咯 要 在 更 強(qiáng) 的 親 二 烯 試 劑 如 ： 苯 炔 . 碳 烯 存 在 時 發(fā) 生 加 成 反 應(yīng) 。 氮原子上的電子云密度降低 ， 減弱了吸 H+能力，使吡咯的堿性極弱 ， Kb＝ 1014，只能很慢地溶解在冷的稀酸溶液中，稍加熱則成 吡咯紅 (吡咯的聚合物 )。 （ 1）糠醛是良好的溶劑 ： 糠醛常用作精煉石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷等。 （ 2）催化加氫 （ 3）氧化反應(yīng)： （ 4）歧化反應(yīng)：（無 α－ H的醛） （ 5）安息香縮合： （ 6）合成四氫呋喃 OC H ON i 2 8 01 0 M P a1 2 5, ℃催 化 脫 羰 基OH 2 , N i , ℃O四 氫 呋 喃2．卟啉化合物 ： 四個吡咯環(huán)和四個次甲基交替相連組成的大環(huán)，叫卟吩 環(huán)。 卟吩 環(huán)碳上氫原子被取代及部分或全部取代后形成的化合物，叫做 卟啉 。 血紅素 存在于哺乳動物的紅血球中，它與 蛋白質(zhì) 合成為 血紅蛋白質(zhì) 。 葉綠素 與 蛋白質(zhì) 結(jié)合存在于植物的葉和綠色的莖中。自然界的葉綠素不是一個單純的化合物，而是由兩種葉綠素組合而成，即藍(lán)綠色的葉綠素 a（熔點： 117～ 120 ℃ ）和黃綠色的葉綠素 b（熔點：120～ 130 ℃ ） ，兩者的比例為： 3a： 4b,葉綠素 環(huán)中含鎂。但其卟啉環(huán)在 δ－位少一個碳原子。 三．含有一個雜原子的五元雜環(huán)苯并體系 苯與呋喃，噻吩，吡咯共用兩個碳原子而成的苯并體系，成為苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚： 這三類化合物中，以 吲哚環(huán)系 比較重要，因此主要對吲哚環(huán)系進(jìn)行一些介紹。含吲哚環(huán)的生物堿廣泛存在于植物中，如麥角堿，馬錢子堿， 利血平等。 1. 合成： 費歇爾吲哚合成法 是吲哚環(huán)系一個重要的廣泛應(yīng)用的 合成方法，它是用苯腙在酸催化下加熱重排消除一分子氨得到2— 取代或 3— 取代吲哚衍生物。這些環(huán)系遇 濃硫酸 易 樹脂化 ，需避免在濃硫酸存在下進(jìn)行反應(yīng)： 1 2 3 4 5 7 6 從上面反應(yīng)可以看到，這些雜環(huán)化合物的 親電取代反應(yīng) 主要發(fā)生在 3位。親電試劑在 C2位進(jìn)攻，帶有完整苯環(huán)的穩(wěn)定共振式只有一個；而在C3位進(jìn)攻，帶有完整苯環(huán)的穩(wěn)定共振式有兩個： 在 C2位進(jìn)攻： 在 C3位進(jìn)攻： （八電子的帶正電荷的氮） 參與的穩(wěn)定的共振式愈多，中間體正離子愈穩(wěn)定。 命名：環(huán)中有不同雜原
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