jj第十八章雜環(huán)化合物-wenkub
2023-05-16 18:22:47 本頁面
【正文】 構(gòu)和性質(zhì)。 斯克奧浦 合成喹啉的方法。 二．命名 如雜環(huán)上不止一個雜原子時，則從 O,S,N 順序依次編號，編號時 雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小 ： NSNONNH噻 唑 咪 唑惡 唑五元雜環(huán)中含有兩個雜原子的體系叫 唑 （ azole） 常見雜環(huán)的結(jié)構(gòu)式和名稱： N吡 喃 吡 啶喹 啉 嘌 呤吲 哚C O O H1234567NNNNH123456789 NH1234567NN嘧 啶123456N12345678β 甲 基 吡 啶3 甲 基 吡 啶C H2β 吲 哚 乙 酸NC H3ONH第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物 這三個雜環(huán)化合物中， 碳原子和雜原子 均以 sp2雜化軌道互相連接成 σ健，并且在一個平面上，每個碳原子及雜原子上均有一個 p軌道互相平行，在碳原子的 p軌道中有一個 p電子，在雜原子的 p軌道中有兩個 p電子，形成一個環(huán)形的封閉的 π電子的共軛體系。 由煤焦油中取得的苯約含 %的噻吩，用蒸餾法分離不行。吡咯的衍生物存在于自然界中。在濃和淡的中間濃度時，兩種譜帶都有 ),雜環(huán) C＝ C伸縮振動 :1600~1300 cm1 （有二至四個譜帶）。 ，稻糠，花生殼，大麥殼，高粱稈等用 稀硫酸 處理得 戊糖 ，戊糖失水得 糠醛 ，再在 400℃ 下加熱 ，同時在 催化劑 ZnO,Cr2O3存在下， 失去一氧化碳 而得呋喃。 α— 氨基酮 α— 亞甲基酮 上周內(nèi)容回顧 雜 環(huán) 化 合 物單 雜 環(huán)五 元 雜 環(huán)六 元 雜 環(huán)含 一 個 雜 原 子含 二 個 雜 原 子NHNS吡 咯噻 唑含 一 個 雜 原 子含 二 個 雜 原 子NNN吡 啶嘧 啶稠 雜 環(huán)苯 環(huán) 與 單 雜 環(huán) 組 成( 苯 稠 雜 環(huán) 化 合 物 )N喹 啉兩 個 以 上 單 雜 環(huán) 稠 并 而 成( 稠 雜 環(huán) 化 合 物 )嘌 呤NNNNH一．分類 順 序 ：N O SH〉 〉 〉親 電 取 代 反 應(yīng) 活 性 順 序二．親電取代反應(yīng) 1．親電取代反應(yīng) 由于 五元環(huán)六 π電子 體系， π電子出現(xiàn)的 幾率密度 比苯環(huán)大 ，故 親電取代 速度比苯 快 。如果在 β位 發(fā)生反應(yīng)，形成的中間體正離子只有 兩個共振式 參與共振， 參與共振的共振式愈多，雜化體愈穩(wěn)定 ，故在 α位發(fā)生反應(yīng)的中間體正離子比較穩(wěn)定，穩(wěn)定的中間體正離子的過渡態(tài)能量低，反應(yīng)速度快。 （ b）硝化：呋喃、噻吩、吡咯易被氧化 因此一般不用硝酸直接氧化。O OOO+順 丁 烯 二 酸 酐OOOO（ 主 要 是 內(nèi) 型 ）3. 吡咯弱堿性和弱酸性 由結(jié)構(gòu)看，吡咯是環(huán)狀第二胺，因氮上的 共用電子對 參與了 環(huán)的共軛 。還可以精制松香，脫除色素，溶解硝酸纖維等。 卟啉化合物 廣泛分布于自然界，例如血紅素和葉綠素 。植物光合作用時，葉綠素吸收太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，是植物進行光合作用時必需的 催化劑 。它具有強的 醫(yī)治貧血 的功能。植物生長調(diào)節(jié)劑 β－吲哚乙酸，哺乳動物及人腦中思維活動的重要物質(zhì) 5— 羥基色胺 ，植物染料靛藍以及蛋白質(zhì)組分的色氨酸都會有吲哚環(huán)。這與反應(yīng)中間體 正離子的穩(wěn)定性 有關(guān)。使雜原子編號最小： 1， 2唑 ： 1， 3唑： 噻唑結(jié)構(gòu) 一些重要的天然產(chǎn)物集合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如： 咪唑結(jié)構(gòu) 它的 堿性較噻唑強 ， 3位上的氮原子能與氫離子結(jié)合，故與強酸生成穩(wěn)定的鹽。由于含咪唑環(huán)的化合物具有突出的生理活性，有的已被用作殺菌劑 。 利用不同的醛及 β— 羧酸酯即產(chǎn)生各種不同取代的吡啶。 P軌道中有一個 P電子。 順 序 ：N O SH〉 〉 〉親 電 取 代 反 應(yīng) 活 性 順 序二、 的電子結(jié)構(gòu)比較 Na n dN12345124563幾率密度比苯大 幾率密度比苯小 N1245633. 吡啶環(huán)系的反應(yīng) ： （ 1） 與親電試劑的反應(yīng) 吡啶環(huán)系與親電試劑可以在 氮原子 上發(fā)生反應(yīng)，也可以在碳原子 上發(fā)生反應(yīng)。在硝酸，硫酸中不穩(wěn)定的化合物，可用此磺化，硝化等。對于許多在硫酸或硝酸中不穩(wěn)定的化合物就用這個方法磺化，硝化。 c．鹵化 d．吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應(yīng) 吡啶的親電取代反應(yīng)都發(fā)生在 β位。吡啶環(huán)的親核取代反應(yīng)在 α ， γ 位進行，這也與形成負離子的穩(wěn)定性有關(guān)。烷基吡啶可氧化成吡啶羧酸： 煙酸 吡啶環(huán)之所以穩(wěn)定 ，是因為氮原子電負性大， 環(huán)上的 π電子云向氮偏移 ，使環(huán)上的 五個碳原子的 π電子出現(xiàn)的幾率密度降低 ，而在酸性溶液中，雜氮原子與氫離子結(jié)合成為氮正離子，環(huán)的碳原子上的電子出現(xiàn)的幾率密度降得更低， 整個體系與苯相比為缺電子體系 ,不易給出電子（ 不易被氧化 ），故 對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定 。 （ 5）側(cè)鏈 α－ H的反應(yīng) 在吡啶環(huán) α， γ 位的甲基與甲基酮的甲基類似，在 堿存在下氫易失去 ，與鹵代烴，醛，酮發(fā)生 親核反應(yīng) 。是一個高沸點（ 238℃ ）溶劑。 同樣可以從 中間體負離子的穩(wěn)定性 來解釋，親核試劑在喹啉的 C2及 C4位進攻，破壞了吡啶環(huán)的芳香體系，但保留著完
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