【正文】
Br鹵素對炔烴的加成 對鹵素的加成來說.炔烴的反應(yīng)活性比烯烴小得多。 1. 次鹵酸(酯)。 次鹵酸 (酯 )、鹵代酰胺的反應(yīng) 機理 : X OH+CCCCXOH+CCXOHB:CCOC HC H2t Bu OCl / HOA c / H2OC H+C H2ClOHC HC H2ClOH 按 馬氏規(guī)則 進行加成: 馬氏規(guī)則 :凡是不對稱結(jié)構(gòu)的烯烴進行加成反應(yīng)時,負(fù)離子主要加到含氫原子較少(取代基較多)的雙鍵碳原子上。另一方面,選擇不同的溶劑,可得相應(yīng)的 α— 溴醇或其衍生物。 C CHHPhHNBSC CHHPhHBr+SOC H3C H3C CHHPhHBrOS+C H3CH3OH2C CHHPhHBrOHC CHHPhBrO 鹵化氫對烯鍵加成得到飽和鹵代烴。 167。反應(yīng)速度取決于烯烴的性質(zhì)和鹵化氫的活性。 在光照或過氧化物催化下,溴化氫對烯烴的加成系屬自由基反應(yīng),其定位屬反馬氏法則。 C C H 2CH 3CH 3C H C H 2CH 3 CH 2 C H 2 不穩(wěn)定 CH2C H C H2ClHBr( g ) /( PhCO O )2C H2C H2C H2ClBrO OO OhvOOBrHBrO HO+CH2C H C H3BrCH3C H C H2BrBrHCH3C H2C H2BrCH3C H C H2Br 副反應(yīng):重排反應(yīng)和溶劑的進攻 C H C H2CCH3CH3CH3ClHH O A cC H+C H3CCH3CH3CH3ClAc OCHC H3C+CH3CH3C H3ClAc OC H C H3CC H3CH3CH3Cl+ C H C H3CC H3CH3CH3OAc+ CH C H3CC H3CH3C H3ClCH3C C HBrHCH3CC H2BrBrHCH3C C H3BrBr167。 C CHHCH3HB2H6 C CHHCH3HB H2HC CHHH2C C HHHH3BBr2/ T H F / M e O N aC C HBrHH HBH 3 TH F3BI 2 /MeO N aI70℃ 2h /25℃ 2h 0℃ 30min 65% OOB HC C H1 .2 .H2O3 . I2/NaO H /H2O /Et2OC CH IHOOB HC C H1 .2 .H2O3 . Br2/Na OH/H2O/E t2OC CH BrHC CH HBr+167。 反應(yīng)活性: 167。 F2反應(yīng)劇烈, I2幾乎不反發(fā)生反應(yīng)。 鹵素的活性: F2> C12> Br2I2 穩(wěn)定性: 99% CRRR CRRHCRHHCH 3CC H 3C H 3HBr 2hvCH 3 CC H 3C H 3Br + CH3CC H 3CH 2HBr室溫- 105℃ .CCCBr2/ H vBrhvCl2/ CH2Cl2Cl★ 不飽和烴的鹵取代反應(yīng) 液氨 ★ 烯丙位和芐位碳原子上的鹵取代反應(yīng) 鹵化劑: X SO2X N-鹵代酰胺 、 HOX、ROX等。 Z為給電子基 (R、 OCH NH3等 ),反應(yīng)易進行。 CCl4是常用溶劑,因為 NBS溶于 CCl4中,而生成的丁二酰亞胺不溶于 CCl4,后處理容易。 C H 3C H 32 m o lB r 2 /h v2 m o lB r 2 /h vC H 2C H 2BrBrC HC HBrBrBrBr125 ℃155 ℃ 在不同的反應(yīng)條件下,芳環(huán)上的氫和芳環(huán)側(cè)鏈上的氫可以被鹵素取代,生成相應(yīng)的鹵化物。 芳烴的鹵取代反應(yīng) ★ 芳環(huán)上的鹵化 + + Cl+Cl+ClH[F e C l 4 ] Cl X為供電子基: OH、 NH NR OR、 R、 OCOR等,為鄰對位定位基。 ★ 主要影響因素 (1)芳烴的結(jié)構(gòu) 鹵素使芳環(huán)鈍化.卻是鄰、對位定位基。水?226。 X為吸電子基: CN、 NO COOH、 CHO、 SO3H,為間位定位基,使芳環(huán)鈍化,一般需強化反應(yīng)條件、反應(yīng)才能順利進行。 雜環(huán)化合物:吡咯、呋喃、噻吩由于含多余 π的電子,鹵代反應(yīng)易于進行。 (2)催化劑 常用的催化劑有: A1Cl3, SbCl5, FeBr3,SnCl4, TiCl4. ZnCl2等。 20~50℃ N N H 2Br 2 / H OA cN N H 2Br (3) 溶劑 以極性溶劑為多,常用的有稀醋酸、稀鹽酸、氯仿或其它鹵代烴等。若作用物在反應(yīng)溫度下為液體,也可以不用溶劑。 (4) 鹵化劑 溴化劑: Br HOBr、 CH3CO2Br、 CF3CO2Br、NBS等。 直接以 I2為碘化劑,需在反應(yīng)介質(zhì)中加氧化劑、堿性緩沖物質(zhì)或金屬氧化物等以除去反應(yīng)產(chǎn)生的 HI。 羰基化合物的鹵取代反應(yīng) 醛和酮的 α- 鹵取代反應(yīng) 烯胺的鹵化反應(yīng) 羧酸衍生物的 α-鹵取代反應(yīng) 167。 A. 酸催化機理 : C H COCH 3CH3 C H3H+C C+O HCH3CH3C H3XC CO HCH3CH3C H3X XC CO H+CH3CH3C H3HH+C COCH3CH3 C H3XH+影響因素: 催化劑的影響 催化量 0℃ 80~ 85℃ COC H3Br2/ A l C l3Et2OCO C H2BrBr2/A lCl3COCH3A lCl3COCH3Br α- 取代基的影響 給電子取代基,反應(yīng)容易進行,取代位置為烷基較多的 α- 位上;吸電子取代基,反應(yīng)受阻。 有吸電子取代基, α- H活性增加,有利于鹵代反應(yīng)。 α,β不飽和酮的 α`鹵取代反應(yīng) 存在的問題 :( 1)易與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng), ( 2)產(chǎn)率低。 ( a)四溴環(huán)己二烯酮 ( b) 5,5二溴- 2,2二甲基- 4,6-二羰基- 1,3-二惡烷 HX,適用于對酸堿敏感的酮。 OBrBrBrBrC CH COCH 3R 1R 21 .H +2 . ( a )C CH COCH 2 B