鹵化反應(yīng)ppt課件(2)-文庫(kù)吧資料
2025-05-12 13:37本頁(yè)面
【正文】 3 Cl+80℃ /2h 無(wú) α－ 氫的醛與鹵化亞砜的反應(yīng)： CHOS OB r 2 C H B r 2S O C l 2 / D M F CHCl 2★ 與鹵化磷 (PX PX5)的反應(yīng) (1) 與 PX3反應(yīng) PX3的活性較大 SN2機(jī)理，光學(xué)活性醇在反應(yīng)過(guò)程中，可以發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。 HCl 構(gòu)型保持 構(gòu)型 反轉(zhuǎn) SO2 外消旋 di oxS Ni CCH 3CH 3CH 3O SOClO OC O HCH 3CH 3CH 3S O C l 2O SOClCCH 3CH 3CH 3SO 2+C ClCH 3CH 3CH 3PyN 2SC O SOClCl SO 2+CClZ n C l 2 C +Cl C Cl缺點(diǎn)：腐蝕性強(qiáng)，且價(jià)格較貴。 活性：烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇 HI HBr HCl HF 伯醇的鹵置換反應(yīng)須加 Lucas試劑 (HCl 濃 + ZnCl2) ，才能順利進(jìn)行。 醇、酚、醚的鹵置換反應(yīng) 167。羧酸 需先轉(zhuǎn)化為酰鹵，再鹵化。 羧酸衍生物的 α－鹵取代反應(yīng) 活性氫：可直接進(jìn)行 α－鹵取代反應(yīng)。 烯胺的制備： 常采用 TiCl4作為脫水劑。 CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 2 CHO Ac 2 O / A c OKCH CH O C O C H 3CH 3 ( C H 2 ) 4 1 . B r 2 / C C l 42 . M e O HCH CHOCH 3 ( C H 2 ) 4BrCH CH ( O C H 3 ) 2CH 3 ( C H 2 ) 4Br H C l / H 2 O167。 。 C CH COCH 3R 1R 2C CH CO HC H 2R 1R 2O + HBrO HBrO選用選擇性鹵化劑： ， HX，避免副反應(yīng)。 Br 2hvBr .2CR 1R 2R 3 COHBr . H B rCR 1R 2R 3 CO Br 2. Br .CR 1R 2R 3 COBr 為避免 HBr引起的還原或異構(gòu)化，常在反應(yīng)中加入 以除出生成的 HBr。 80℃ ， 10小時(shí) 53％ 30％ CH3COC HC H2C H3Br+CH2COC H2C H2C H3BrCH3COC H3Br2/ H O A c / H2OC H2COC H2BrBrCH3COC H2C H2C H3Br2/ KClO3/H2O HBr的影響 25℃ C CORC H3C H3BrBrHC CO H+RC H3C H3BrBrCH3HC H3C H3CH3BrOHB r/HO A c/C HC l3CH3HCH3C H3CH3BrOC COHRC H3C H3CHCOC H3Br2/C Cl4CCOC H3BrBr2/H O A cBrH + C COC H3BrC H COC H2BrH B r /Et2O ： α－ 取代基的影響： 鹵仿反應(yīng) C COHOHCCOC COX XC COXCCH3CH3COC H3C H3Br2/ N a O HCCH3CH3COCBr3C H3H3O+CCH3CH3C O O HC H3HCBr3+C. 光催化機(jī)理 有 給電子取代基， α－ H活性降低，不利于鹵代反應(yīng)。 醛和酮的 α－ 鹵取代反應(yīng) ★ 酮的 α－鹵取代反應(yīng) : 親電取代反應(yīng) 常用的鹵化劑有：鹵素、鹵代酰胺、次鹵酸酯、硫酰鹵化物等。 N+CH 3C H 3C H 3Br+N+C H 3CH 3CH 3PF 6N+CH 3C H 3C H 3I+N+C H 3CH 3CH 3PF 6室溫 → 90℃ I2/H N O3ISI2/H gOSII2/CF3COO A gM e OM e O IM e OM e OIIIH O O CN H2I ClHOOCN H2 167。 二（均可力丁）溴六氟磷酸酯 二（均可力?。┑饬姿狨? 碘化劑： I ICl、 RCO2I、 CF3CO2I等。 氯化劑： Cl HOCl、 CH3CO2Cl、 Cl2O、S2Cl SO2Cl tBuOCl。采用非極性溶劑，反應(yīng)速度減慢。當(dāng)芳環(huán)上有供電子基的芳烴或使用活性較大的鹵化劑時(shí)，沒(méi)有催化劑鹵化反應(yīng)進(jìn)行也較順利。 反應(yīng)活性：吡咯 呋喃 噻吩， 2位 3位 Br 2 /C C l 4BrSCO O CH 3Br 2 / HO A cSCO O CH 3Br 缺 π電子的芳香環(huán)如吡啶，鹵代反應(yīng)不易進(jìn)行。 鹵化 N H 2H+NH 3+NH 3+XN H 2NO 2Na OCl/ HClN H 2NO 2ClX 萘環(huán) α位電子的密度大，優(yōu)先發(fā)生 α鹵取代。酰?175。 OHBr 2 ( mol) / C S 2BrOH10~ 5 ℃60 ~ 84 %℃XOHBr 2 ( m ol ) t B uNH 2Br BrOH 70 ℃87%2℃OHBr 2Br BrOHBr30 m i n60 ℃9 6 .7 %℃N H 2 N H C O C H 3 N H C O C H 3XN H 2X鹵?175。使芳環(huán)活化，易發(fā)生鹵化。 1．反應(yīng)機(jī)理 親電取代反應(yīng)，分以下幾步進(jìn)行： 167。 芳香環(huán)上鄰位、對(duì)位有吸電子基，反應(yīng)較難；有給電子基，反應(yīng)容易。 hv C C HCH3CH3C H2C H3NB S/CC l4 C C HCH3CH3C H C H3BrCH C H C H CO2C2H5( CH3)2NB S/CC l4C C H C H CO2C2H5( CH3)2BrC H2C H C H OC OC H3nC5H11NB S/CC l4C H C H C H OC OC H3nC5H11BrC H C H CHOnC5H11? 反應(yīng)溶劑：非極性惰性溶劑 ( CCl苯、石油醚等 ) 。 R C C H N a N H 2 R C C Na Br 2 R C C BrCH CH C H 3RC H 3 自由基反應(yīng)，引發(fā)劑有：光照 過(guò)氧苯甲酰 偶氮二異丁腈 反應(yīng)機(jī)理： OO OON N CCNC H 3C H 3CCNCH 3CH 3X2 X .hvRCRC
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