【正文】 N+ NX H X / C uXN 2+3. Schiemann反應 120℃ N H 2M e O 1 . N a N O2 / H C l / H 2 O2. 65%HPF 6N+M e ONPF 6 FMe OCOOHCl合成： 寫出下列主要產物： CH 3SO 2 Cl Cl 2A I B NCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH+CH 3 C H 2 C H C H 2 BrH (C 6 H 5 C O O ) 2+O HCH 3HS O C l 2 / D i oxC H 3NO 2Cl 2 / Fe C l3CH3Cl ClCl2/ P C l3hvn C4H9OHN a B r / H2SO4(C6H5)2C H C H2CH2OHP B r3CH C C H 2 O HP B r3O C H 2 C H 2 O HCH 3 SO B r 2 / PyF 3 C C O O H S O C l 2 / D M FCH 3 CC H 3HCO HHC H 3HClCH 3 CCH 3HCClHC H 3 CH 3 CCH 3ClCHHC H 3+習題：寫出上式反應機理 . O OHC H 3C H 2C H 3由 合成 CH 3SO 2 Cl Cl 2A I B NC H 2SO 2 ClClCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH+CH 3 C H 2 C H C H 3BrCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH (C 6 H 5 C O O ) 2+CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 BrC H 3NO 2Cl 2 / Fe C l3CH3NO 2ClO HCH 3HS O C l 2 / D i oxClCH 3HCH 3Cl Cl Cl 2 / P C l 3hvCH 2Cl ClCln C4H9OHN a B r / H2SO4(C6H5)2CHCH2CH2OHP B r3CH C C H 2 O HP B r3nC 4H9Br(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 CH 2 BrCH C C H 2 BrO C H 2 C H 2 BrCH 3O C H 2 C H 2 O HCH 3 SO B r 2 / Py100℃ F 3 C C O O H S O C l 2 / D M FF 3CCOClCH 3 CC H 3CH 3CHHO HH+H 2 OCH3CCH3CH3C+ HHClCH 3 CCH 3HCClHC H 3CH 3C+CH 3CHHC H 3CH 3 CC H 3ClCHHC H 3ClO NHH+NCH 3BrC H 2OH1 .2 .OC H 3C H 21 . C H 3 M g B rOH 3 +2 .OHC H 3C H 2C H 3。 芳香重氮鹽的鹵置換反應 1. Sandmeyer反應 N+ NH X / C uXX XN H 2N a N O 2 /H 2 SO 4低溫2 . H C l / C u C lN H 2O2 N 1 . N a N O 2 /H 2 SO 4低溫ClO2NN H 21 . N a N O 2 /H 2 SO 4低溫 I2 .I Iˉ本身起催化劑的作用。 特點：選擇性地作用于同一碳原子上的多鹵原子。 20℃ 如何得到氟代烴？ 氟交換劑： KF、 SbF SbF5。 167。溶解度要小或幾乎不溶解。 注意兩點： (1) X`175。的親核性能力小，在非質子溶劑中， F 175。 I 175。的親核性越強， X 175。 Me 3 C CH 2 C O O H LTAL i C l / P h HMe 3 C CH 2 ClLTA Pb (O A c ) 4:C O O H LTA /I 2 / C C l 4h v /I167。 3． Kochi 改良法 優(yōu)點：無重排，適用于仲、叔鹵代烴、 β季碳基取代的鹵代烴的合成。 機理： 缺點：需嚴格控制無水條件。 C O O H P C l5 / P h HC OC l回流 C H C HCH 3 C OO N a P OC l 3 / C C l 4 C H C HCH 3 C OC l室溫 SO 2 OHS O C l 2 / D M FSO 2Cl20℃ ★ 與草酰氯 反應 OC H 2CH 3O HC O O HK O H / E t O H ( C O C l ) 2P hHOC H 2CH 3C O O KOC H 2CH 3O HC O C lR C O O H CCO ClO Cl+ CCO O HO O HR C O C l +CO 2 CO+★ 與三苯磷鹵化物 反應 CH 3 C O O H+ph 3 P CCl 3 Cl CH3 C O C ln B u N H 2CH 3 C O N H B u n167。 SOCl2 ： 沸點低、無殘留副產品，產品易分離純化。 POCl3 ：與羧酸作用較弱，但易與羧酸鹽類反應得酰氯。常用于具有吸電子的芳酸的鹵置換反應。 羧酸的脫羧鹵置換反應 R COO H1 . S O X 2 / P X n / P O X 3C COClOCl2 .R COX167。 羧酸的鹵置換反應 167。 反應溫度不能過高。 酚的鹵置換反應 酚羥基活性小，若苯環(huán)上有強吸電子基有利于鹵置換反應。 ★ 生成磺酸酯 為了避免醇羥基在直接鹵置換反應中可能產生的副反應。 15～ 45℃ Ph 3 P X 2+ Ph3PX2CC H 3RHBrCCH 3RO HHPh 3 P B r 2 / D MFP+P hOP hOP hOR R 1 O H+XR 1OP+P h OP h ORX+ P h O H+ R 1 XOPP h OP h OR( P h O ) 3 P RX+P + RP h OP h OP h OX對酸不穩(wěn)定 OOC H 3C H 3CH 2OHPh 3 P / C C l 4OOC H 3C H 3CH 2Cl避免了重排、異構化。反應溫度越高，離解度越大，置換能力亦隨之降低。 (2) 與 PX5反應 強的氯化劑，主要用于酚羥基的置換反應。 Me 2 NCHO S O C l 2 S O2 N+ CH ClCH 3CH 3Cl OOOHOHS O C l 2 / D M F / P h HOOClCl回流 20min S O C l 2 S O 2( M e 2 N) 3 POP ClN+CH 3 C H 3( M e 2 N) 2 Cl 室溫， 8h N C H 2 C H 2 O HCH 3CH 3S O C l 2 / P h HN C H 2 C H 2 ClCH 3CH 3 ClH.CH CH CH 2 OHCH 3 S O C l 2 / E t 2 OCH CH CH2 ClCH 3 CH CH 2CHCH