鹵化反應(yīng)ppt課件(2)-wenkub.com
2025-05-03 13:37 本頁面
【正文】 X:Cl 、 Br、 CN 2. Gattermann反應(yīng) 重要性：通過硝基使直接不能引入的或不能引入到預(yù)期位置的取代基引入到芳香環(huán)上。 采用非質(zhì)子溶劑（ DMF、丙酮等）。 2. 溶劑： DMF、 CCl CS丙酮。是很強(qiáng)的親核試劑。越易離去，則交換越容易。 C O O HCl Br 2 / H g O / C C l 4BrClR C O O H Li C lP b( O A c ) 4+ +RCl P b ( O A c ) 2 A c O H A c O L i++ + 4． Barton 改良法 適用于伯、仲碳羧酸。 羧酸的脫羧鹵置換反應(yīng) 1． HunsdiecKer 反應(yīng) 合成比原反應(yīng)物少一個碳原子的鹵代烴。反應(yīng)不生成 HCl，適宜于制備不飽和酸的酰氯衍生物。 羧羥基的鹵置換反應(yīng) ★ 與 SOX PXn反應(yīng) PCl5 ：鹵置換能力最強(qiáng)，可將脂肪酸或芳香酸轉(zhuǎn)化成酰鹵。 OHC 16 H 33 N M e 3 BrNO 2O H+NO 2ClP C l 5 / P O C l 3P C l 5 P C l3 Cl 2+200℃ O HClPh 3 P B r 2BrCl 167。 0℃ 45℃ /丙酮 O HO HO H P C l 3Py //Et 2 OOOO P I 2 / C H 2 Cl 2I+O HO H P C l 3OOP ClR O H T s C l / Py R O T s N a I RICH 3 SOOCl R O HCH 3 SOOO RTsCl ROTs 167。 ★ 與有機(jī)磷鹵化物的反應(yīng) PhPX2 Ph3PX2 (P h O )3 PX 2P + RP h OP h OP h O特點(diǎn)：活性大，反應(yīng)條件溫和。 R O H + PX 3 R OP X2 HX+O PX 2R H+X +RX O PX2H傾向于 SN1機(jī)理，前兩種有重排產(chǎn)物。 Δ R C H 2 O H H C l Z n C l 2+ RCH2ClCH 3 CC H 3HCO HHC H 3HClCH 3 CCH 3HCClHC H 3 CH 3 CCH 3ClCHHC H 3+習(xí)題：寫出上式反應(yīng)機(jī)理 . ★ 與 SOX2反應(yīng) 機(jī)理： (1) 吡啶或其它堿為催化劑，有利于提高 Cl－ 的親核性。 RCH 2 C OCl RCH 2CN CH 2 (C O O R ) 2CH 2 (C O O H ) 2 RCH2 COO COCH 2 RRCH 2 C O O H RCH 2 C O O R100℃ 120～ 130℃ 回流 CH 3C H C O O HCH3Br 2 /PCH 3C C OB rCH3 BrC 2 H 5 OHCH 3C C O O E tCH3 BrCH 3 C H 2 CH C O O HC O O H Br 2 / E t 2 OCH 3 C H 2 CC OO HC OO HBrCH 3 C H 2 C H C O O HBr 167。 親核能力： R COCHR 2 R` 2 NH+ COHR` 2 NRCHR 2 CR`2 NRCHR 2H 2 OR COCHR 2CR` 2 NRCHR 2 /60℃ (1) (2) 溶液 ONHC H 3OTol /ONCH 3ONCH 3ON+C H 3BrOC H 3BrH2 O1 . B r 2ONC H 31 . B r 22 .H 2 OOC H 3Br(1) (2) (3) /78℃ ONC H 3HHHON HHHHHON HHHHHNHOC H 3H 2 ONC H 31 . C l 3 C C O C C l 3 / T H F2 . H C l / H 2 O3 . N a H C O 3 /H 2 OOC H 3Cl167。 OBrBrBrBrC CH COCH 3R 1R 21 .H +2 . ( a )C CH COCH 2 BrR 1R 2+O HBrBrBrOOBrBrC H 3C H 3OO★ 醛的 α－鹵取代反應(yīng) 易發(fā)生 羥醛縮合 反應(yīng)，為了得到預(yù)期的鹵代醛，常將醛轉(zhuǎn)化成烯醇酯，再鹵化。 α,β不飽和酮的 α`鹵取代反應(yīng) 存在的問題 ：（ 1）易與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)， （ 2）產(chǎn)率低。 A. 酸催化機(jī)理 ： C H COCH 3CH3 C H3H+C C+O HCH3CH3C H3XC CO HCH3CH3C H3X XC CO H+CH3CH3C H3HH+C COCH3CH3 C H3XH+影響因素： 催化劑的影響 催化量 0℃ 80～ 85℃ COC H3Br2/ A l C l3Et2OCO C H2BrBr2/A lCl3COCH3A lCl3COCH3Br α－ 取代基的影響 給電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，取代位置為烷基較多的 α－ 位上；吸電子取代基，反應(yīng)受阻。 直接以 I2為碘化劑，需在反應(yīng)介質(zhì)中加氧化劑、堿性緩沖物質(zhì)或金屬氧化物等以除去反應(yīng)產(chǎn)生的 HI。若作用物在反應(yīng)溫度下為液體，也可以不用溶劑。 (2)催化劑 常用的催化劑有： A1Cl3， SbCl5， FeBr3，SnCl4， TiCl4． ZnCl2等。 X為吸電子基： CN、 NO COOH、 CHO、 SO3H，為間位定位基，使芳環(huán)鈍化，一般需強(qiáng)化反應(yīng)條件、反應(yīng)才能順利進(jìn)行。 ★ 主要影響因素 (1)芳烴的結(jié)構(gòu) 鹵素使芳環(huán)鈍化．卻是鄰、對位定位基。 C H 3C H 32 m o lB r 2 /h v2 m o lB r 2 /h vC H 2C H 2BrBrC HC HBrBrBrBr125 ℃155 ℃ 在不同的反應(yīng)條件下，芳環(huán)上的氫和芳環(huán)側(cè)鏈上的氫可以被鹵素取代，生成相應(yīng)的鹵化物。 Z為給電子基 (R、 OCH NH3等 )，反應(yīng)易進(jìn)行。 F2反應(yīng)劇烈， I2幾乎不反發(fā)生反應(yīng)。 C CHHCH3HB2H6 C CHHCH3HB H2HC CHHH2C C HHHH3BBr2/ T H F / M e O N aC C HBrHH HBH 3 TH F3BI 2 /MeO N aI70℃ 2h /25℃ 2h 0℃ 30min 65% OOB HC C H1 .2 .H2O3 . I2/NaO H /H2O /Et2OC CH IHOOB HC C H1 .2 .H2O3 . Br2/Na OH/H2O/E t2OC CH BrHC CH HBr+167。 在光照或過氧化物催化下，溴化氫對烯烴的加成系屬自由基反應(yīng)，其定位屬反馬氏法則。
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