【正文】
C H O B r C lA i C l3C H OB rO ON B SB rN B S B r(5)BrCl與 IBr N H 2C lN a N O 2 , H B rN 2 B rC lC u B rB rC lN H 2C H 3N a N O 2 , H B rN 2 B rC H 3C uB rC H 3有機(jī)碘化、氟化反應(yīng)與氯化、溴 化反應(yīng)有很多不同的地方, 在此不多敘述。 這一試劑在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用 , 例如: R C H 2 C H 2 C H = C H 2 N B S R C H 2 C H C H = C H 2B rK O H / E t O HR C H = C H C H = C H 2 1 ) O 32 ) Z n / H 2 O R C H O + O H C C H O + H C H O 碳碳雙鍵可與 BrCl、 IBr發(fā)生加成 。 HCl與 HI均不進(jìn)行此種游離基加成反應(yīng)。 C H O C H OB r 2 / A l B r 3B rF e / B r 2B rB r 2 / 冰 H O A cN H C O C H 3N H C O C H 3C H 3 C O C H 3B r 2 / 冰 H O A cC H 3 C O C H 2 B rB r (1)HBr HBI能置換醇中的羥基為溴代物 , 其反應(yīng)速度不及HI, 但比 HCl快 。 共軛二烯烴與溴的加成得到 1,2— 與l,4— 加成的混合物 , 兩者的比例 , 低溫下為動(dòng)力學(xué)控制以 l,2— 加成產(chǎn)物為主;較高溫度時(shí)為熱力學(xué)控制 , 以較為穩(wěn)定的 1,4— 加成產(chǎn)物為主 。 若改由芳烴直接氯化則將得到鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的混合物 . 例如: C u C lH C lC u / H C lN 2 C lN O 2C lN O 2+ N 2H 3 C N 2 C l H3 C C l + N 2思考題 H3 C C lC H 3+ H N O 3 H 2 S O 4C H 3N O 2H C l / F eC H 3N H 2N a N O 2H C lC H 3N 2 C lC u / H C lC H 3C l C C l4 R C H C H 2 C C l 3C lR C H = C H 2 C3以下的有機(jī)物為原料合成 C HH 3 CH3 CC H C H 3O H 溴素的加成 反應(yīng)通常在如冰 HOAc、 CHCl3 、 CS2等有機(jī)溶劑中進(jìn)行 。 該反應(yīng)謂 Sandmeyer反應(yīng) 。 與 PCl3作用雖有許多優(yōu)點(diǎn) ,但 H3PO3為其副產(chǎn)物 。五氯化磷為強(qiáng)氯化劑 , 但副產(chǎn)物磷酰氯具有揮發(fā)性而將隨同產(chǎn)物被蒸出 。于是,按上述三種機(jī)理將分別得到構(gòu)型不變、構(gòu)型轉(zhuǎn)化和外消旋產(chǎn)物。 一般伯醇難以形成穩(wěn)定的正碳離子 , 多按 SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng): N H M e N H M eC lC H2 C OC H 2 C O N C lN H M e++(3).氯化物與醇、羧酸、磺酸的羥基置換反應(yīng) C H 2 O P C l 2H+C H 3C l C l C H 2 C H 3 H O P C l 2而叔醇可形成穩(wěn)定的正碳離于,多按 SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng): ( C H 3 ) 3 C O H + : P C l 3 ( C H 3 ) 3 C O P C l 2H+ C l( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3 C C lC H 3 C H 2 O H + : P C l 3 C H 3 C H 2 O P C l 2H+ C l+R O H O = SC lC lR OHS OC lC lH + R O S OC lC l醇與 SOCl2的反應(yīng)為分子內(nèi)的親核取代反應(yīng),所謂 SNi可表示如下: C l R O SOC lR S OC lOR C l + S O 2 以 1,4— 二氧六環(huán)為溶劑按上述機(jī)理進(jìn)行。 使醇 、 羧酸與磺酸中的羥基置換為氯 , 分別生成鹵代烴 、 酰氯與磺酰氯 。 在與 CHCl3加成時(shí) ,C— H鍵發(fā)生斷裂: R C H = C H 2 C H C l 3 R C H 2 C H 2 C C l 3(2) 氯化物的取代反應(yīng) C H 3C H 3P C l 32 0 0 0 CC C l 3C H 3C H 3S O C l 22 5 0 0 CC C l 3CC H 3C H 3H O O H CC H 3C H 3H O O HC lC lC lC lS O 2 C l 2OC H 3OC H 3C l P h C H 2 C O C H 3 P h C H C l C O C H 3O C H 2 C O 2 HC a O C l 2N a O HO C H 2 C O 2 HC lC lS O 2 C l 2 S O 2 C l 2 N— 氯代丁二酰亞胺 (NCB)可作氯源進(jìn)行氯代反應(yīng)。 該反應(yīng)的主要副反應(yīng)為調(diào)聚反應(yīng) , 有時(shí)將發(fā)生預(yù)期產(chǎn)物的重排或脫氯化氫 。如將乙烯與氯通入水中以生產(chǎn)氯乙醇。 (1)氯化物的加成反應(yīng) 烯烴、炔烴按 Markownikov的擇向規(guī)律與 HCl進(jìn)行加成反應(yīng): 烯烴亦可與 H0Cl加成生成氯代醇,后者是形成環(huán)氧化物的原料。在光激發(fā)下同樣可以發(fā)生這類加成反應(yīng) —— 光氯化反應(yīng)。 總而言之 , 倘若烯鍵與四個(gè)強(qiáng)吸電子基相連 , 例如 (NC)2C=C(CN) 與氯無(wú)法發(fā)生這種加成作用 , 事實(shí)證明它實(shí)際上進(jìn)行由 Cl首先進(jìn)攻烯鍵的親核反應(yīng) 。 C lC l 2 HC lHC lC lH1 2烯烴與氯的加成既是親電加成 , 烯鍵的電子云密度的大小必然直接影響反應(yīng)的難易程度 。在乙烯與氯加成生成 1,2— 二氯乙烷的反應(yīng)中,不論采取何種加成方式均得到同一產(chǎn)物。 氯氣的加成 CC+ C l C lδδCCC l o rCCC lCCC lC l CCC lCCC lC l C lo r 慢Π 絡(luò)合物 σ絡(luò)合物 由上述反應(yīng)機(jī)理不難看出:由于在 σ絡(luò)合物形成最終產(chǎn)物的過(guò)程中, Cl 進(jìn)攻具有平面結(jié)構(gòu)的碳正離子,因而可有順式加成和反式加成兩種加成方式。 一般可有離子型加成和游離基型加成兩種方式 。例如: C l 2C H 3 C H