【正文】 rR 1R 2+O HBrBrBrOOBrBrC H 3C H 3OO★ 醛的 α－鹵取代反應 易發(fā)生 羥醛縮合 反應，為了得到預期的鹵代醛，常將醛轉化成烯醇酯，再鹵化。 烯胺的鹵化反應 對于不對稱酮，常將其轉化為烯醇、烯胺衍生物，再進行鹵化，這樣可提高選擇性。 親核能力： R COCHR 2 R` 2 NH+ COHR` 2 NRCHR 2 CR`2 NRCHR 2H 2 OR COCHR 2CR` 2 NRCHR 2 /60℃ (1) (2) 溶液 ONHC H 3OTol /ONCH 3ONCH 3ON+C H 3BrOC H 3BrH2 O1 . B r 2ONC H 31 . B r 22 .H 2 OOC H 3Br(1) (2) (3) /78℃ ONC H 3HHHON HHHHHON HHHHHNHOC H 3H 2 ONC H 31 . C l 3 C C O C C l 3 / T H F2 . H C l / H 2 O3 . N a H C O 3 /H 2 OOC H 3Cl167。 羧酸及其酯的 α— 氫原于活性較差， α — 鹵代反應較為困難。 RCH 2 C OCl RCH 2CN CH 2 (C O O R ) 2CH 2 (C O O H ) 2 RCH2 COO COCH 2 RRCH 2 C O O H RCH 2 C O O R100℃ 120～ 130℃ 回流 CH 3C H C O O HCH3Br 2 /PCH 3C C OB rCH3 BrC 2 H 5 OHCH 3C C O O E tCH3 BrCH 3 C H 2 CH C O O HC O O H Br 2 / E t 2 OCH 3 C H 2 CC OO HC OO HBrCH 3 C H 2 C H C O O HBr 167。 醇的鹵置換反應 ★ 與 HX反應 反應機理： 快 SN2 鹵化劑： HX、 SOX PX PX有機膦鹵化物 O HHRX +RX H 2 OR O H + H + XR O + HH 活性： PCl5 POCl3 SOCl2 PCl3 含羥基化合物的活性： 醇 苯酚 SN1 SN1： H + CRRO +RHHCRRO HR C +RRRH 2 O CRRXRXCRRO HR C CH CH 2 OHRR CH 2 OH 共沸蒸餾除出產生的水，使反應正向進行。 Δ R C H 2 O H H C l Z n C l 2+ RCH2ClCH 3 CC H 3HCO HHC H 3HClCH 3 CCH 3HCClHC H 3 CH 3 CCH 3ClCHHC H 3+習題：寫出上式反應機理 . ★ 與 SOX2反應 機理： (1) 吡啶或其它堿為催化劑，有利于提高 Cl－ 的親核性。 (2) 以 DMF、 HMPT作為催化劑（兼溶劑），能生成另一種活性大的氯化劑，來提高選擇性。 R O H + PX 3 R OP X2 HX+O PX 2R H+X +RX O PX2H傾向于 SN1機理，前兩種有重排產物。 CRRO HR C CH CH 2 OHRR CH 2 OHR CRRCH 2 O H P B r 3 H B rR CRRCH 2 O PBrBrH +R CRRC H 2+BrR CRRCH 2 BrR C+RCH 2 RBrR CRCH 2 RBr VilsmeierHaack試劑 Me 2 NCHO P C l 5N + CH ClCH 3 CH3Cl 五鹵化磷受熱易離解成三鹵化磷和鹵素。 ★ 與有機磷鹵化物的反應 PhPX2 Ph3PX2 (P h O )3 PX 2P + RP h OP h OP h O特點：活性大，反應條件溫和。 RCRCRC H 3ClHRCRCRCOC H 3HP+phphphCl+Ph 3 P ClRCRCRO HC H 3H+Ph 3 P CCl 4+ +Ph 3 P C C l 3 Cl Ph 3 P Cl 3 C C O C C l 3+ +Ph 3 P Cl Cl 2 C C O C C l 3+ 間接制備碘代烷。 0℃ 45℃ /丙酮 O HO HO H P C l 3Py //Et 2 OOOO P I 2 / C H 2 Cl 2I+O HO H P C l 3OOP ClR O H T s C l / Py R O T s N a I RICH 3 SOOCl R O HCH 3 SOOO RTsCl ROTs 167。 鹵化劑： PX PX5/POX Ph3PX2。 OHC 16 H 33 N M e 3 BrNO 2O H+NO 2ClP C l 5 / P O C l 3P C l 5 P C l3 Cl 2+200℃ O HClPh 3 P B r 2BrCl 167。 羧羥基的鹵置換反應 167。 羧羥基的鹵置換反應 ★ 與 SOX PXn反應 PCl5 ：鹵置換能力最強，可將脂肪酸或芳香酸轉化成酰鹵。 PCl3 :活性較 PCl5小，適用于脂肪羧羥基的氯置換。反應不生成 HCl，適宜于制備不飽和酸的酰氯衍生物。對雙鍵、羧基、烷氧基和酯基均不發(fā)生影響。 羧酸的脫羧鹵置換反應 1． HunsdiecKer 反應 合成比原反應物少一個碳原子的鹵代烴。 R C O O A g X 2+ RX A g X CO 2+ +R C O O C lR COO Cl++ RCO 2 . Cl R C lO 2 NC O O A gBr 2 / C C l 4O 2 NBr 2． 避免了無水條件，使操作簡單。 C O O HCl Br 2 / H g O / C C l 4BrClR C O O H Li C lP b( O A c ) 4+ +RCl P b ( O A c ) 2 A c O H A c O L i++ + 4． Barton 改良法 適用于伯、仲碳羧酸。 鹵交換反應 1. X`175。越易離去，則交換越容易。 的親核性能力最大（質子溶劑中）， F 175。是很強的親核試劑。在反應溶劑中的溶解度要大； (2) 生成的 X175。 2. 溶劑： DMF、 CCl CS丙酮。 其它官能團的鹵置換反應 RX X` + RX ` X+3. 催化劑：路易斯酸能增強 RX的親電活性。 采用非質子溶劑（ DMF、丙酮等）。 Me 2 C CH CH 2 Cl N a I / Z n C l 2CS 2 Me 2 C CH CH 2 ICl 3 CCH 2 CH 2 Cl S b F 3 /S b F 5F 3 CCH 2 CH 2 Cl167。 X:Cl 、 Br、 CN 2. Gattermann反應 重要性：通過硝基使直接不能引入的或不能引入到預期位置的取代基引入到芳