【正文】 （帶孤對電子的雜原子與其他 π鍵共軛） 化合物 ?max/nm ? 備注 CH3COOH 204 41 在乙醇中 CH3CONH2 214 60 在 H2O中 CH3N＝ NCH3 339 5 在乙醇中 CH3－ NO2 280 22 在異辛烷中 CH3COCH3 186 280 1000( n→σ*) 16 ( n→π*) 飽和醛酮 280～ 300 躍遷所需能量最低，相應的吸收波長在近紫外或可見光區(qū)，強度較低 ?→ ? * 躍遷（不飽和烴類） 化合物 ?max/nm ? CH2 CH2 175 14000 CH CH 173 6000 躍遷所需能量低，相應的吸收波長在近紫外區(qū)，吸收強度大 UVVis光譜的類型（ 4） ?對有機化合物分析來說，最常用的吸收光譜是基于 ??*和 n?*躍遷而產(chǎn)生的，實現(xiàn)這兩類躍遷所需要吸收的能量相對較小，其吸收峰波長一般都處于大于 200 nm的近紫外區(qū)，對 n?*躍遷甚至可能在可見區(qū)，屬于 是我們研究的重點 。 助色團 本身無顏色，但含有孤對電子，可使生色團吸收峰向長波方向移動并提高吸收強度的一些官能團，稱之為助色團。 （ 4）增色和減色效應 由于化合物的結構改變或其它原因而引起的吸收強度增強的現(xiàn)象稱為增色效應，反之稱為減色效應。 ?立體化學效應： 因空間位阻、構象、跨環(huán)共軛等因素導致吸收波長紅移或藍移，吸收強度增色或減色。 ?溶劑的影響： 溶劑的性質可能影響吸收峰位置、形狀 和強度。 當一束光照射到物質或其溶液時，物質的分子、原子或離子與光發(fā)生 “ 碰撞 ” ，光子的 能量 就 轉移 到分子、原子上，這些粒子由最低能態(tài)（基態(tài)）躍遷到較高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），這個作用叫 物質對光的吸收。 物質對光的選擇性吸收（ 1） 當光子的能量 hv = 能級差△ E時，則吸收 若 hv ≠ △ E，則不能吸收（不能躍遷半級） E2 E1 E0 物質對光的選擇性吸收（ 2） △ E1 )( ?? hchE ???△ E2 單色光： 具有相同能量 (相同波長 )的光。 例如 ,白光。 物質的顏色是由于它選擇性的吸收了可見光中某一波長顏色的光而產(chǎn)生的。 例如：高錳酸鉀溶液吸收黃綠光，透過紫色光，因此呈紫色。 物質對光的選擇性吸收（ 3） 物質的顏色與吸收光的關系： ?/nm 顏色 互補光 400450 450480 480490 490500 500560 560580 580610 610650 650760 不同顏色的可見光波長及其互補光 大海為什么是藍色的？ 113 紫外可見分光光度計 紫外可見分光光度計的結構 基本部件 光源 單色器 吸收池 檢測器 穩(wěn)壓電源 光電管、光電倍增管 二極管陣列 石英：紫外，可見 玻璃：可見 棱鏡光柵 紫外：氫燈、氘燈 (180～ 375nm ) 可見：碘鎢燈 (320～ 2500nm ) 信號指示系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 光源： 發(fā)出所需波長范圍內的連續(xù)光譜，有足夠的光強度且不隨 λ 而改變。 分光元件 ：濾光片，棱鏡，光柵 吸收池 ： (比色皿 )用于盛待測溶液及參比溶液。 如光電管，光電二極管陣列，光電倍增管 信號指示系統(tǒng)： 放大檢測信號并以適當方式指示或記錄下來。 當光度計使用一段時間后其波長和吸光度將出現(xiàn)漂移，因此需要對其進行校正。L－ 1 NaOH溶液的吸光度A， 調整光度計使其 A與標準值對應 。這曲線描述了物質對不同波長的吸收能力，稱 吸收曲線或吸收光譜。并且曲線的形狀也完全相同 。 雙光束儀器： 參比池與樣品池同時放入，直接測定。 k： 比例系數(shù)； l： 液層厚度， cm； c： 溶液的濃度 －－定量依據(jù) T－透光率（透射比）（ Transmittance） A = lg (I0/I) = lg(1/T) = lgT = klc Io I 入射光 透過光 0IIT ?k l cAT ?? ?? 101010 0T%T10TT1lgTlgAA???????T：（ 0?1） A：（ 0??） 吸光度 A、透射比 T與濃度 c的關系 c A T A=klc T=10klc a : 吸收系數(shù)， Lcm1 ； l： 液層厚度， cm； c： 溶液的濃度， gL1。mol1L1，液池厚 1cm時，一定波長的光通過溶液時的吸光度值。 ? 104 （低） ? =104~105（中） ? 5 105（高） ? ＝ A/lc Lcm1 cm mol鐵的相對原子量為 。 取500 ml水樣 ， 經(jīng)濃縮和預處理后轉入 100 ml容量瓶中定容 ， 取出 20 ml試液 ， 調整酸度 ， 加入二苯碳酰二肼溶液顯色 ， 定容為 25 ml。 已知 ? 540=?104 L?mol1?cm1， 求電鍍廢水中鉻 （ VI）的質量濃度 。 局限性： 樣品吸光度 A 與光程 l總是成正比。 朗伯 比爾定律的偏離 樣品性質影響 ?待測物高濃度 吸收質點間隔變小 —質點間相互作用 —對特定輻射的吸收能力發(fā)生變化； ?試液中各 組份的相互作用 ， 如締合 、 離解 、 光化反應 、 異構化 、 配體數(shù)目改變等 ， 會引起待測組份吸收曲線的變化； ? 溶劑 的影響：對待測物生色團吸收峰強度及位置產(chǎn)生影響； ?膠體 、 乳狀液或懸浮液對光的 散射 損失； ?待測樣品在測定波長下發(fā) 熒光或磷光； ?在高濃度的電解質溶液中， 折射指數(shù) 發(fā)生變化。 當溶液濃度 c， 吸收粒子可能締合影響對光的吸收 ， 故比爾定律只適用于稀溶液 。 例如測定 Cr2O72 時 ， 水溶液中存在如下平衡： Cr2O72 + H2O ＝ 2H＋ + 2CrO42 （橙色） （黃色） 上式中不同形態(tài)的離子其顏色不同，平衡的移動受溶液濃度與 pH 的影響。 朗伯 比爾定律的偏離 亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜 ?/nm a. 106 mol/L b. 104 mol/L c. 104 mol/L 亞甲藍陽離子 單體 ?max= 660 nm 二聚體 ?max= 610 nm 儀器因素 （ 穩(wěn)定性和非單色光 ） 假設 入射光由測量波長 ?x和干擾 ?i波長組成，據(jù)LB定律，溶液對在 ?x和 ?i 的光的吸光度分別為： lckilckxixixixlckiiiiiilckxxxxxxixixIIIIIIIIAIIlckIIAIIlckIIA?? ?????????????1010lglg10lg10lg)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0或或?當 ?x=?i時，或者說當 kx= k i時，有 A= k xlc, 符合 LB定律； ?當 ?x??i時，或者說當 k x? k i時，則吸光度與濃度是非線性 的。 測定波長的選擇 在 ?max處，靈敏度高，單色型好 2. 定量方法 (1) 目視比色法 以比較溶液顏色深淺，從而確定被測定組分含量的方法，稱為目視比色法。 目視比色法的準確度和精密度受視力條件影響很大，一般相對誤差約在 5％～ 20％的范圍。此時一系列標準溶液的管中顯出由淺到深的色階。 標準系列： 標準溶液 或待測液 + 顯色劑 + 其他試劑 → 稀釋至刻度 試樣 溶液 標準系列 目視比色法標準