【正文】 基團的基頻振動 、 伴隨轉(zhuǎn)動光譜 遠紅外區(qū)： 25~500μm （ 40020cm1 ） 純轉(zhuǎn)動光譜 二、紅外光譜的作用 1． 可以確定化合物的類別 （ 芳香類 ） 2． 確定官能團： 例： — CO— ， — C＝ C— ， — C≡C— 3． 推測分子結(jié)構(gòu) （ 簡單化合物 ） 4． 定量分析 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。第二章 紅外吸收光譜法 紅外吸收光譜法的基本原理 基團頻率和特征吸收峰 紅外光譜儀 紅外光譜法的應(yīng)用 實驗技術(shù) 紅外吸收光譜法： 利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來分析分子中有關(guān)基團結(jié)構(gòu)的定性、定量信息的分析方法。 紅外吸收光譜分析概述 一、紅外光的分區(qū) 紅外線 ：波長在 ~500μm (1000μm) 范圍內(nèi)的電磁波稱為紅外線 。 紅外光譜也稱分子的振、轉(zhuǎn)動光譜。 紅外光譜法的基本原理 E1 E0 υ 0 υ 1 υ 2 1 J 0 2 3 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 分子振動吸收光譜 分子轉(zhuǎn)動吸收光譜 )()Δ( ΔΔΔΔ轉(zhuǎn)動振 動轉(zhuǎn)動振 動轉(zhuǎn)動振 動分子λλ/hcννhEEE??????25~2 5 0 0 . 0 5 e v ,~0 . 0 0 5Δ1 . 2 5~25 1 e v ,~0 . 0 5Δ????轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動振 動振 動λEλEμ m μ m ? 紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產(chǎn)生 ? 分子的振動能級差遠大于轉(zhuǎn)動能級差 ? 分子發(fā)生振動能級躍遷必然同時伴隨轉(zhuǎn)動能級躍遷 作用： 有機化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團；也可依據(jù)特征峰的強度變化進行定量分析。 π 1 11( c m ) 1 3 0 72 kkC?? ? ? ?μ μ λ μ 增大 v 減少 k 增大 v 增大 例 1: 由表中查知 C=C 鍵的 k= ～ (N/cm) ,令其為 , 計算正己烯中 C=C鍵伸縮振動頻率， 實測值為 1652 cm1 1 6 5 3 .22129 .61 3 0 71 3 7 0)( cm 1 ???? kvμ 例 2: 由表中查知 HCl 鍵的 k = ,計算波數(shù)值正己烯中 HCl鍵伸縮振動頻率實測值為 cm1 (N/cm), 實驗值： 0 . 9 83 5 . 4 51 . 0 0 8 3 5 . 4 51 . 0 0 8 2 8 9 2 . 60 . 9 84 . 813071370)( c m 1 ???????? kv μ μ CC C=C C≡C μ 相同 : 1429 cm1 1667 cm1 2222cm1 CC CN CO 1429 cm1 1330 cm1 1280cm1 k相近 : 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 鍵 分子 k H=C CH2=CH2 H ≡ C CH ≡CH CCl CH3Cl CC ~ C=C ~ C≡C 15~17 CO 12~13 C=O 16~18 二、多原子分子振動 1．振動的基本類型 對稱性伸縮振動 V S 反對稱性伸縮振動 V aS 面內(nèi)變形振動 面外變形振動 變形振動 振動類型 非平面搖擺 ω 扭曲振動 τ 剪式振動 δ S 平面搖擺 ρ 伸縮振動 伸縮振動的 k比變形振動 k大；因此伸縮振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變 形 振動出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。 沒有紅外活性 。 如：非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 ? 偶極鉅 ：用來描述分子極性的大小。 實際上大多數(shù)紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。 四 、 紅外光譜的表示方法： 紅外光譜以 T~?或 T~ 來表示 ， 下圖為苯酚的紅外光譜 。 ? 這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。 ? （ 4000~1300cm1） （ 1） XH伸縮振動區(qū)： 40002500cm1 醇、酚、酸等 36 50 ~358 0 低濃度（峰形尖銳） O H 36 50 ~320 0 34 00 ~320 0 高濃度（強寬峰） N H 35 00 ~310 0 胺、酰胺等，可干擾 O H 峰 飽和 （ 3000 以 下 ） 與不飽和 （ 30 0 0 以 上 ） 飽和 C H （ 3000 2800 ） CH3( 29 60 ， 2870) CH2( 2930 ， 2850) 不飽和 =C H （ 30 10 ~304 0 ） 末端 =CH （ 3085 ） 不飽和 ? C H ( 28 90 ~330 0) 較 弱 （ 2 8 9 0 ） 、 較 強 （ 3 3 0 0 ） C H 3000 左右 A rC H ( 30 30 ) 比 飽 和 C H 峰 弱 ， 但 峰形 卻 更 尖銳 C ? C ， C ? N ， C=C =C ， C=C =O 等 RC ? CH 2100 2140 RC ? CR ’ 2196 2260 R=R ’ 則無紅外吸收 叁鍵 及累 積雙 鍵 C ? N 2240 2260 （非共軛） 2220 2230 （共軛） 分子中有 N ， H ， C ，峰強且銳； 有 O 則弱，離基團越近則越弱。是判斷酮、醛、 酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振動偶合而具有雙峰。在 1 60 0 和 15 00附近有 2 4 個峰（苯環(huán)骨架振動），用于識別分子中是否有芳環(huán)。 （ 3）雙鍵伸縮振動區(qū) （ 1900~1200cm1） C 指紋區(qū)可以表示整個分子的特征 ， 用來鑒別烯烴的取代程度 、 提供化合物的順反構(gòu)型信息；確定苯環(huán)的取代基類型等 。 通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團的存在 。 但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響 。 誘導(dǎo)效應(yīng) ：取代基電負(fù)性 — 靜電誘導(dǎo) — 電 子分布改變 — k 增加 — 特征頻率增加 （ 移向高波數(shù) ） 。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時 ， 振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng) 。 如羧酸 RCOOH(?C=O=1760cm1 ， ?OH=3550cm1)。 如羧酸酐分裂為 ?C=O（ ? as18 ? s1760cm1） 通常 ， 物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化 ， 其波數(shù)將增加 。 氣態(tài)時 ?C=O=1742cm1， 因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時 ， 應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法 。 如羧酸中的羰基 C=O： 氣態(tài)時： ?C=O=1780cm1 非極性溶劑： ?C=O=1760cm1 乙醚溶劑： ?C=O=1735cm1 乙醇溶劑： ?C=O=1720cm1 因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量 。 (1) 硅碳棒 (Globar) 硅碳棒是由 SiC加壓在 20220K燒結(jié)而成 供電電流： 4~5A。 使用壽命： 1000h. φ3 30mm、 ~ 發(fā)光體 φ7 27mm (2) 能斯特?zé)?(Nernst Lamp) 主要成分： 氧化鋯 (75%)、氧化釔