【正文】 硝基 腈 （強(qiáng)）（強(qiáng)）111300~13901500~160022????cmcmsNOasNO??（強(qiáng)） 12240~2260 ?? cmNC?四 、 影響基團(tuán)頻率的因素 基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定 。 (RCOOH)2(?C=O=1700cm1 ， ?OH=32502500cm1) 如乙醇： CH3CH2OH（ ?O=H=3640cm1 ） (CH3CH2OH)2（ ?O=H=3515cm1 ） (CH3CH2OH)n（ ?O=H=3350cm1 ） （ Coupling） 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí) ，兩個(gè)振動(dòng)相互作用 （ 微擾 ） 產(chǎn)生共振 ， 譜帶一分為二 （ 高頻和低頻 ） 。 工作溫度： 1200~15000C。 (1) 高真空熱電偶 用兩種不同溫差電動(dòng)勢(shì)的金屬制成熱容量很小的結(jié)點(diǎn)，裝在涂黑的接收面上(~ 2mm) ； 接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點(diǎn)的溫度上升，溫差電動(dòng)勢(shì)同溫度的上升成正比，對(duì)電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量就相當(dāng)于對(duì)輻射強(qiáng)度的測(cè)量； 為了提高靈敏度，熱電偶密封在酚 105mm Hg的真空容器內(nèi)； 熱電偶的時(shí)間常數(shù)大，不適合于快速掃描的過(guò)程。 3．傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點(diǎn) 由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測(cè)量時(shí)間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時(shí)也消除了色散型光柵儀器的狹縫對(duì)光譜通帶的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有許多優(yōu)點(diǎn)。 紅外吸收峰對(duì)于手性異構(gòu)體、烷基鏈的長(zhǎng)度區(qū)別不是很明顯。 5cm1(s) 1175~1140cm1(s) 雙峰強(qiáng)度相近 CH 2 nn≥4 722cm1 U=1+6+(014)/2=0 4000 3600 3200 2800 2400 2022 1600 1200 800 4000102030405060708090100T%cm 1例 2： 化合物的分子式為 C8H14， IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 ? ? 有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、混合組分聯(lián)立方程求解法及比例法及補(bǔ)償法等。 差示法又稱補(bǔ)償法，是在雙光束紅外分光光度計(jì)的參比光路中，加入混合試樣中對(duì)被測(cè)物質(zhì)有干擾的組分，從而抵消其對(duì)被測(cè)組分的干擾。 第五節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一 .紅外光譜法 對(duì)試樣的要求 1） 試樣應(yīng)為 “ 純物質(zhì) ” （ 98%） ， 通常在分析前 ， 樣品需要純化； 對(duì)于 GCFTIR則無(wú)此要求 。 對(duì)于含量較低的氣體還可以采用多重反射氣體池進(jìn)行測(cè)定。 固體有機(jī)化合物的折射率一般在 ~。 2．糊狀法 選取與試樣的折射率相近的液體分散介質(zhì)與固體粉末混合研磨制成糊膏，然后用液體池進(jìn)行測(cè)定。 1．樣品池的類型 固定池、可拆池、可變厚度池、微量池 2．液體樣品的制備 (1) 液膜法 固定池：用于易揮發(fā)性液體的測(cè)定。 ●光譜復(fù)雜，譜帶很多，測(cè)量譜峰容易受到其它峰的干擾，容易導(dǎo)致吸收定律的偏差； ●紅外輻射能量很小，強(qiáng)度很弱，摩爾吸光系數(shù) ε很小，靈敏度很低，只能作常量的分析； ●測(cè)量光程很短，吸收厚度（ b）難以測(cè)準(zhǔn)，樣品池受到的影響因素多，參比不夠準(zhǔn)確。 設(shè)兩組分的濃度分別為 C C2， 如果 C用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示，則 C1＋ C2＝ 1。背景吸收較大不可忽略，有其它峰影響使測(cè)量峰不對(duì)稱時(shí)， 可用基線法測(cè)量 Io、 It 。 ?譜圖解析 確定分子所含基團(tuán)或鍵的類型 推定分子結(jié)構(gòu)：分子式 分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證 4000 3600 3200 2800 2400 2022 1600 1200 800 4000102030405060708090100 Transmittance %Wa v e n u mb e r( c m1)例 1： 化合物的分子式為 C6H14， IR光譜圖如下如下，試推斷其可能的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 靈敏度高： 在短時(shí)間內(nèi)可以進(jìn)行多次掃描，多次測(cè)量得到的信號(hào)進(jìn)行累加，噪音可以降低，靈敏度可以增大， 109~1012g。 常用的單晶與混晶： TGS(硫酸三酐酞 )、 DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L丙氨酸 TGS)、 DLATGS(氘代 L丙氨酸 TGS) (2) 熱釋電檢測(cè)器 TGS 電極 前置放大器 反面鍍金 正面鍍鉻 半透明 中間 TGS單晶 硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS 二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀簡(jiǎn)介 1．組成結(jié)構(gòu)框圖及工作原理 檢測(cè)器 邁克爾遜干涉儀 吸收池 數(shù)據(jù)處理 儀器控制 光源 傅里葉變換 干涉圖 Fourier Transform Infrared Spectrometer FTIR 分束器 紅外吸收光譜圖 FTIS的原理：光源發(fā)出的入射光 → 干涉器 → 光束分裂器 → 兩束光 → 經(jīng)過(guò)不同路徑后 → 兩光束產(chǎn)生光程差 → 發(fā)生干涉現(xiàn)象 → 再聚集到檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè) 。 需要預(yù)熱 7000C. + + 不要預(yù)熱 能斯特?zé)羰怯上⊥两饘傺趸餆Y(jié)的空心棒或?qū)嵭陌簟? （二）外部因素 第三節(jié) 紅外吸收光譜儀 一、 色散型 紅外吸收光譜儀的基本組成 光源 單色器 吸收池 樣品 檢測(cè)器 數(shù)據(jù)處理和儀器控制 參比 切光器（斬波器） 檢測(cè)器 光源 單色器 吸收池 數(shù)據(jù)處理 儀器控制 1．組成結(jié)構(gòu)框圖 硅碳棒 光源 硅碳棒 參比切光器（斬波器）光源硅碳棒單色器 吸收池 樣品 檢測(cè)器 數(shù)據(jù)處理和儀器控制光源 硅碳棒1．光源 目前，中紅外光區(qū)最常用的紅外光源是： 硅碳棒 和 能斯特?zé)?。 （ XH） 形成氫鍵使電子云密度平均化 （ 締合態(tài) ） ， 使體系能量下降 ， 基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低 ， 其強(qiáng)度增加但峰形變寬 。 1300cm1~400cm1 ? （ 1） 1300~900cm1 區(qū)域 主要是單雙鍵的伸縮振動(dòng) ? （ 2） 900~400cm1區(qū)域 主要是一些重原子和一些基團(tuán)的變形振動(dòng)頻率區(qū) 在紅外分析中 ， 通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式 ， 同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰 （ 基團(tuán)特征峰及指紋峰 ） ， 各類峰之間相互依存 、相互佐證 。 這種能代表基團(tuán)存在，并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為 基團(tuán)頻率 二、紅外光譜區(qū)域的劃分 ? 紅外光譜的工作范圍一般是 4000~400cm1,常見基團(tuán)都在這個(gè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生吸收帶。 ??? hE ???? ）（分子振動(dòng)總能量21?3210 ，分子振動(dòng)量子數(shù)分子振動(dòng)頻率???????? hE ?? ?? 振分子振動(dòng)能級(jí)差?LL hE ??光子照射能量LEE ?? 振產(chǎn)生紅外光譜前提??? ?? ?L即分子的振動(dòng)頻率紅外光的照射頻率???? Lq:分子中正負(fù)電荷中心的電荷 d:兩中心之間的距離 ? 偶極子： 由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失電子的難易程度不同，而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因此顯出不同的極性，稱為偶極子。 一 ． 雙原子分子的振動(dòng) 雙原子分子 AB→ 近似看作諧振子 兩原子間的伸縮振動(dòng) → 近似看作簡(jiǎn)諧振動(dòng) 2．振動(dòng)頻率 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律： ??κ2hE ??振動(dòng) 1 1( c m )2kC????k化學(xué)鍵的力常數(shù) (達(dá)因 ) ，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)； μ雙 原子的折合質(zhì)量 : μ =m1m2/(m1+m2) k化學(xué)鍵的力常數(shù) (N/cm) ，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)； μ 雙原子的 折合原子量 : μ =M1M2/（ M1+M2 ）。 紅外吸