【正文】 第二章 紅外吸收光譜法 紅外吸收光譜法的基本原理 基團(tuán)頻率和特征吸收峰 紅外光譜儀 紅外光譜法的應(yīng)用 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 紅外吸收光譜法： 利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來(lái)分析分子中有關(guān)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的定性、定量信息的分析方法。 紅外吸收光譜分析概述 一、紅外光的分區(qū) 紅外線 ：波長(zhǎng)在 ~500μm (1000μm) 范圍內(nèi)的電磁波稱(chēng)為紅外線 。 近紅外區(qū)： ~ （ 128204000cm1 ） — OH和 — NH倍頻吸收區(qū) 中紅外區(qū)： ~25μm （ 4000400cm1 ） 基團(tuán)的基頻振動(dòng) 、 伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 遠(yuǎn)紅外區(qū)： 25~500μm （ 40020cm1 ） 純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 二、紅外光譜的作用 1． 可以確定化合物的類(lèi)別 （ 芳香類(lèi) ） 2． 確定官能團(tuán)： 例： — CO— ， — C＝ C— ， — C≡C— 3． 推測(cè)分子結(jié)構(gòu) （ 簡(jiǎn)單化合物 ） 4． 定量分析 分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。 紅外光譜也稱(chēng)分子的振、轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 167。 紅外光譜法的基本原理 E1 E0 υ 0 υ 1 υ 2 1 J 0 2 3 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 J 0 2 3 1 分子振動(dòng)吸收光譜 分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜 )()Δ( ΔΔΔΔ轉(zhuǎn)動(dòng)振 動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振 動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振 動(dòng)分子λλ/hcννhEEE??????25~2 5 0 0 . 0 5 e v ,~0 . 0 0 5Δ1 . 2 5~25 1 e v ,~0 . 0 5Δ????轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振 動(dòng)振 動(dòng)λEλEμ m μ m ? 紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生 ? 分子的振動(dòng)能級(jí)差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差 ? 分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 作用： 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析的重要工具，根據(jù)有機(jī)化合物紅外特征吸收頻率，確定化合物結(jié)構(gòu)中基團(tuán)；也可依據(jù)特征峰的強(qiáng)度變化進(jìn)行定量分析。 一 ． 雙原子分子的振動(dòng) 雙原子分子 AB→ 近似看作諧振子 兩原子間的伸縮振動(dòng) → 近似看作簡(jiǎn)諧振動(dòng) 2．振動(dòng)頻率 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)的虎克定律： ??κ2hE ??振動(dòng) 1 1( c m )2kC????k化學(xué)鍵的力常數(shù) (達(dá)因 ) ，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)； μ雙 原子的折合質(zhì)量 : μ =m1m2/(m1+m2) k化學(xué)鍵的力常數(shù) (N/cm) ，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)； μ 雙原子的 折合原子量 : μ =M1M2/（ M1+M2 ）。 π 1 11( c m ) 1 3 0 72 kkC?? ? ? ?μ μ λ μ 增大 v 減少 k 增大 v 增大 例 1: 由表中查知 C=C 鍵的 k= ～ (N/cm) ,令其為 , 計(jì)算正己烯中 C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率， 實(shí)測(cè)值為 1652 cm1 1 6 5 3 .22129 .61 3 0 71 3 7 0)( cm 1 ???? kvμ 例 2: 由表中查知 HCl 鍵的 k = ,計(jì)算波數(shù)值正己烯中 HCl鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為 cm1 (N/cm), 實(shí)驗(yàn)值： 0 . 9 83 5 . 4 51 . 0 0 8 3 5 . 4 51 . 0 0 8 2 8 9 2 . 60 . 9 84 . 813071370)( c m 1 ???????? kv μ μ CC C=C C≡C μ 相同 : 1429 cm1 1667 cm1 2222cm1 CC CN CO 1429 cm1 1330 cm1 1280cm1 k相近 : 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因 /埃） 鍵 分子 k HF HF HCl HCl HBr HBr HI HI HO H2O HS H2S HN NH3 HC CH3X ~ 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù) k越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 鍵 分子 k H=C CH2=CH2 H ≡ C CH ≡CH CCl CH3Cl CC ~ C=C ~ C≡C 15~17 CO 12~13 C=O 16~18 二、多原子分子振動(dòng) 1．振動(dòng)的基本類(lèi)型 對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng) V S 反對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng) V aS 面內(nèi)變形振動(dòng) 面外變形振動(dòng) 變形振動(dòng) 振動(dòng)類(lèi)型 非平面搖擺 ω 扭曲振動(dòng) τ 剪式振動(dòng) δ S 平面搖擺 ρ 伸縮振動(dòng) 伸縮振動(dòng)的 k比變形振動(dòng) k大；因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的高波數(shù)區(qū)，變 形 振動(dòng)出現(xiàn)在紅外吸收光譜的低波數(shù)區(qū)。 （ 1） 伸縮振動(dòng) 指鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng) 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)： 鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生 反稱(chēng)伸縮振動(dòng)： 鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生 型分子2AX 型分子3AX型分子2AX 型分子3AX12850~2?cmsCH?12 9 2 5~2?cmasCH?12 8 7 0~3?cmsCH?12 9 6 0~3?cmasCH?（ 2） 變形振動(dòng)： 指鍵角發(fā)生周期性變化 、 而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) β ： 彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi) 剪式振動(dòng) δ ：振動(dòng)中鍵角的變化類(lèi)似剪刀的開(kāi)閉 面內(nèi)搖擺振動(dòng) ρ ： 基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng) 型分子2AX型分子2AX1201 4 6 5~2?? cmCH?4)(7 2 0~212??nCHcmnCH——? 面外彎曲： 彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面 面外搖擺 ω ：兩個(gè) X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng) 扭曲 τ ： 一個(gè) X原子在面上，一個(gè) X原子在面下的 振動(dòng) 型分子2AX型分子2AX11300~2?cmCH?11 2 5 0~2?cmCH? 2．簡(jiǎn)諧振動(dòng)的數(shù)目 對(duì)于由 N個(gè)原子組成的分子： 3N=平動(dòng)自由度 +轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 +振動(dòng)自由度 x y z 由 N個(gè)原子組成的分子： 平動(dòng)自由度 =3 振動(dòng)自由度 = 3N平動(dòng)自由度 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 由 N個(gè)原子組成的線形分子： 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 =2 由 N個(gè)原子組成的非線形分子： 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 =3 線 形 分 子： 振動(dòng)自由度 = 3N5 非線形分子： 振動(dòng)自由度 = 3N6 二、紅外光譜產(chǎn)生的條件 (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用，產(chǎn)生偶極鉅的變化 (1) 輻射能應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； 輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； 沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，無(wú)紅外活性： 如：?jiǎn)卧臃肿?、同核分子?He、 Ne、 N O Cl H2 等。 沒(méi)有紅外活性 。 如：對(duì)稱(chēng)性分子的非對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)，有偶極矩變化的振動(dòng)躍遷，有紅外活性 。 如：非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。 ??? hE ???? ）（分子振動(dòng)總能量21?3210 ，，分子振動(dòng)量子數(shù)分子振動(dòng)頻率???????? hE ?? ?? 振分子振動(dòng)能級(jí)差?LL hE ??光子照射能量LEE ?? 振產(chǎn)生紅外光譜前提??? ?? ?L即分子的振動(dòng)頻率紅外光的照射頻率???? Lq:分子中正負(fù)電荷中心的電荷 d