紅外吸收光譜法(1)-在線瀏覽
2025-06-26 22:32本頁面
【正文】 N個原子 ， 在三維空間里 （ x,y,z)，每個原子的運動自由度為 3， N個原子的總運動自由度（ 運動數(shù)目 ） ＝ 3N。 有三種平動方式，平動自由度為 3 （ 2） 轉(zhuǎn)動：分子在空間圍繞一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動 。 原因 :(1)相同頻率的峰重疊 ， 即簡并； （ 2） 頻率接近或峰弱 ， 儀器檢測不出； （ 3） 有些吸收峰落在儀器的檢測范圍之外； （ 4） 并不是所有的振動都產(chǎn)生紅外吸收 ！ 那么什么情況下的振動產(chǎn)生紅外吸收 ？ 我們在光學導論提到過 ， 光是電磁波 （ 電場＋磁場 ） 分子也有電場 （ 偶極矩 ） ， 分子中的原子在做振動時 ，偶極矩會發(fā)生變化 。 （ 2） 只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射 （ 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 ） 。 如： N O Cl2 等 。 四 、 影響吸收峰強度的因素 峰強度的劃分：按照吸光系數(shù)劃分 ε100，極強 20ε100，強 10ε20，中 1ε10，弱 影響因素： 躍遷幾率 和 偶極矩的變化值 （ 1） 從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷 ， 幾率大：基頻峰一般較強 ， 而倍頻峰一般較弱； （ 2） 對于基頻峰：偶極矩變化越大的振動 ， 吸收峰越強 偶極矩： ， 即鍵的極性越大 ， 偶極矩變化越大： CCl比 C－ H強 。 如： ClCH＝ CCl2， 有 C＝ C峰；而 Cl2C＝ CCl2無 C＝ C峰 ， 不對稱伸縮 對稱伸縮 ， 伸縮 彎曲 五 、 基團振動與紅外吸收光譜 注意兩個問題： （ 1） 紅外光譜的產(chǎn)生是由于分子振動能級的躍遷 （ 2） 分子對紅外光的吸收頻率與分子振動的頻率相匹配 ????? kkc1 3 0 7211 ===吸收有規(guī)律可循 （ 1） 各種基團的 振動頻率不一樣 ， 因此其對紅外光的 吸收頻率 也不一樣 。 （ 2） 可想而知 ， 同一基團在不同的化學環(huán)境中其吸收峰會發(fā)生變化 。 （ 1） 基頻峰： 分子吸收一定頻率紅外線 ， 振動能級從 基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰 （ 即 V=0 → 1產(chǎn)生的峰 ） ?基頻峰的峰位等于分子的振動頻率 ?基頻峰強度大 ——紅外主要吸收峰 （ 2） 倍頻峰： 分子的振動能級從 基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài) 、 第三振動激發(fā)態(tài) 等高能態(tài) 時所產(chǎn)生的吸收峰 （ 即V=0→V= 2， 3 產(chǎn)生的峰 ） ?? =?=D LV 1?（ 3） 組頻峰： 振動之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰 （ 4） 泛頻峰： 倍頻峰＋組頻峰 。 （ 6） 相關(guān)峰：由一個官能團引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰 。 紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域 （ 1） 基頻區(qū) (4000～ 1350cm)又稱為特征區(qū)或官能團區(qū) ，其特征吸收峰可作為鑒定基團的依據(jù) 。 X－ H伸縮振動區(qū) (4000 ～ 2500cm1) 三鍵及累積雙鍵區(qū) (2500～ 1900cm1) 雙鍵伸縮振動區(qū) (1900～ 1200cm1) X－ H彎曲振動區(qū) (1650～ 1350cm1 ) （ 2） 指紋區(qū) (1350～ 650） 指紋區(qū)的吸收峰是由于 C－ C,C－ O,C－ X單鍵的伸縮振動以及分子骨架中多數(shù)基團的彎曲振動所引起 。 六 、 影響基團頻率位移的因素 化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān) ， 同時分子中各基團的振動并不是孤立的 ， 要受到分子中其它部分特別是鄰近基團的影響 ， 這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素 。 內(nèi)部因素有 誘導效應(yīng) ， 共軛效應(yīng) ， 氫鍵作用 等； 外部因素 ， 測定樣品時 ， 試樣所處的 狀態(tài) 、 溶劑效應(yīng) 等因素影響基團頻率 。 頻率向高波數(shù)方向移動 鄰近基團的電負性越強 ， 誘導效應(yīng)越強 ， 吸收峰向高頻方向移動的程度越顯著 。 共軛效應(yīng)頻率向低波數(shù)方向移動 ! 共軛效應(yīng)頻率使 p電子離域，雙鍵性下降 ! （ 3） 誘導共軛同時存在： 誘導：電負性差異造成 共軛：軌道耦合 哪一種占上風 ？ 如： RC=OOR RC=OC RC=OSR 誘導 共軛 誘導 共軛 1735 1715 1690 （ 4） 氫鍵：形成氫鍵后 ， X－ H的振動頻率降低 ， 吸收向低波數(shù)移動 ， 吸收強度增大 ， 譜帶變寬 。 分子內(nèi)氫鍵： 特點：與濃度無關(guān) ， 可以區(qū)分是內(nèi) ， 間氫鍵 。 注意：查閱文獻時要注意這兩點 ！ 七 、 常見官能團的 IR特征吸收 X－ H伸縮振動區(qū) （ 1） 飽和烴中 C－ H鍵： ?CH =3000~2800， 強吸收 —CH3 2960 cm1 反對稱伸縮振動 2870 cm1 對稱伸縮振動 —CH2— 2930 cm1 反對稱伸縮振動 2850 cm1 對稱伸縮振動 （ 2） 不飽和烴中 C－ H鍵：
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