【正文】 以上，用這類譜帶進行定量分析，可提高監(jiān)測靈敏度。由于存在共軛雙鍵 ， 使吸收峰長移 ， 吸收強度增加的這種效應(yīng) —— 兩個生色團處于非共軛狀態(tài) ,各生色團獨立的產(chǎn)生吸收 ,總吸收是各生色團吸收加和 . λmax ? 1己烯 177 104 178 2 104 λmax ? 1己烯 177 104 217 104 258 104 —— 共軛狀態(tài) , 吸收峰向長波方向移動 , 吸收強度增加。 2. 助色效應(yīng) —— n—π共軛 長移 ? 助色團與發(fā)色團相連時，助色團的 n電子與發(fā)色團的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應(yīng) 3. 超共軛效應(yīng) ——σ—π共軛 長移 ? 烷基上的 σ電子與共軛體系中的 π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這種效應(yīng) 例： C C C CC C C CCH 3 CH 3?max=217 nm ? max=226 nm 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)的影響小的多 4. 空間位阻 由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低。 —— 當(dāng)它溶于 非極性溶劑 時 ， 由于溶劑化作用 ， 限制分子的自由轉(zhuǎn)動 ， 轉(zhuǎn)動光譜就不表現(xiàn)出來 —— 隨著 溶劑極性的增大 ， 分子振動也受到限制 ，精細結(jié)構(gòu)就會逐漸消失 ， 合并為一條寬而低的吸收帶 。 ? 書中列出一些常用溶劑的適用波長范圍。 3~3 紫外可見分光光度計 一 、儀器的基本部件 光源 —— 單色器 —— 吸收池 —— 檢測器 —— 顯示器 （ 一 ） 光源 光源的作用是提供輻射 ——連續(xù)復(fù)合光 可見光區(qū) 鎢燈 3202500nm 優(yōu)點：發(fā)射強度大 、 使用壽命長 紫外光區(qū) 氫燈或氘燈 180375nm 氘燈的發(fā)射強度比氫燈大 4倍 玻璃對這一波長有強吸收 ， 必須用石英光窗 。 （ 二 ） 單色器 ? 單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置 。 ? 棱鏡單色器的缺點是色散率隨波長變化 ， 得到的光譜呈非均勻排列 ， 而且傳遞光的效率較低 。 因此 ， 現(xiàn)代紫外 —可見分光光度計上多采用光柵單色器 。 ? 它由玻璃或石英材料制成 。 最常用的吸收池厚度為 1cm。 常用的檢測器有光電管和光電倍增管 。 當(dāng)照射陰極上光敏材料時 ， 陰極就發(fā)射電子 。 ——藍敏光電管為銫銻陰極 。 ? 光電倍增管是檢測微弱光信號的光電元件 。 通常兩極間的電壓為 75100V， 九個倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為 106107 ? 光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源 （ 五 ） 信號顯示器 常用的顯示器有檢流計 、 微安計 、 電位計 、 數(shù)字電壓表 、 記錄儀 、 示波器及數(shù)據(jù)處理機等 。 34 紫外可見吸收光譜法的應(yīng)用 不同的有機化合物具有不同的吸收光譜，可進行簡單的定性分析，但吸收光譜較簡單，只能用于鑒定共軛發(fā)色團，推斷未知物骨架，可進行定量分析及測定配合物配位比和穩(wěn)定常數(shù) 一 、定性分析： (一）比較吸收光譜法 根據(jù)化合物吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、強度、位置進行定性分析 待測樣品 相同條件 樣品譜 標準物質(zhì) 標準譜 （二）計算 ?max的經(jīng)驗規(guī)律 ? 用經(jīng)驗規(guī)則計算不飽和有機化合物的 ?max并與實測值進行比較，然后確認物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 1. 共軛多烯的 λmax 計算 鏈狀共軛二烯 單環(huán)共軛二烯 異環(huán)共軛二烯 同環(huán)共軛二烯 CCCCCH 2λmax 217nm 217nm 214nm 253nm 骨架母體 增加值：延伸一個共軛雙鍵 +30nm 增加一個烷基或環(huán)基取代 +5nm 增加一個環(huán)外雙鍵 +5nm 助色團取代 ： Cl 或 Br +5 nm OR 烷氧基 +6 nm 對連接在母體 ?電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正 注： ? 環(huán)外雙鍵 是指 C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個 C在環(huán)上， C= ,另一個 C在環(huán)外。 例 1： CH 2CH 3CH 3CCCH 2基本值 ２１７ nm 兩個烷基取代 ２５＝１０ nm 計算值 λmax 227 nm 實測值 λmax 226 nm 例２： 基本值： ２ 17 nm 加一個環(huán)外雙鍵 ＋５ nm 加四個烷基取代 ＋２０ nm 計算值 λmax ２４２ nm 實測值 λmax ２４３ nm R例３： 基本值：按同環(huán)二烯 ２５３ nm 加一個共軛雙鍵 ＋３０ nm 加一個環(huán)外雙鍵 ＋５ nm 加三個烷基取代 ＋ 15 nm 計算值 λmax ３０ 3 nm 實測值 λmax ３０ 3nm ２ . α ,β—不飽和醛、酮 母體 鏈狀 αβ不飽和醛 基本值 λmax 207nm 鏈狀 αβ不飽和酮 215 五元環(huán) αβ不飽和酮 202 六元環(huán) αβ不飽和酮 215 CHOC C C CO δ α β γ O? 增加值 同環(huán)共軛二烯 +39nm ? 每增加一個共軛雙鍵 +30nm ? 每增加一個環(huán)外雙鍵 +5nm ? 共軛雙鍵上增加烷基或環(huán)基取代 ? α位 +10nm β位 +12nm ? γ位及以上 +18nm 例４： CCCOCH 3CH 3H H鏈狀： 基本值 215nm α位烷基取代 +10nm