【正文】 大的基團(tuán)稱為助色團(tuán) 長移與短移 —— 向長波方向移動(dòng)叫紅移 —— 向短波方向移動(dòng)叫藍(lán)移 例： OHλmax=254nm ? =230 λmax=270nm ? =1250 吸收帶 — 吸收峰在吸收光譜上的波帶位置 （ 1） R 吸收帶： n→π* 躍遷 特點(diǎn)： a 躍遷所需能量較小，吸收峰位于 200~400nm b 吸收強(qiáng)度弱， ? ＜ 102 （ 2） K 吸收帶： 共軛雙鍵中 π→π* 躍遷 特點(diǎn)： a 躍遷所需能量較 R帶大，吸收峰位 于 210~280nm b 吸收強(qiáng)度強(qiáng)， ? ? 104 隨著共軛體系的增長， K 吸收帶長移， 210 ~ 700nm ? 增大。 精細(xì)結(jié)構(gòu)： KE合并帶 245 ? 13000 B 帶 278 1110 R 帶 319 50 苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)且與苯環(huán)共軛時(shí)， E帶與 K帶合并，向長波方向移動(dòng)，形成 K—E合并帶 ? 例： E1 185 nm ? 50000 E2 204 nm 7400 B 254 nm 200 COCH 3? 小結(jié)： R帶 n→π* 弱吸收 K帶 π→π* 強(qiáng)吸收 共軛 B帶 π→π* 中吸收 E帶 π→π* 強(qiáng)吸收 苯環(huán) 3. 有機(jī)化合物的紫外可見光譜 ? 飽和烴及其衍生物 ： ——飽和烴只有 ?電子 ， 產(chǎn)生 σ→σ* 躍遷 ， 所需能量高 ， 不產(chǎn)生紫外可見吸收 ， 在遠(yuǎn)紫外區(qū) —— 飽和烴衍生物 ， 可 產(chǎn)生 n→σ* 躍遷 ， 能量低于 σ→σ* 躍遷 ? 不飽和烴及其共軛烯烴 —— 孤立雙鍵的化合物 雙鍵和含雜原子的雙鍵化合物產(chǎn)生 π→π* 、 n→π* 、 n→σ* —— 共軛雙鍵的化合物 使 π→π* 所需能量降低 ，吸收峰長移 ， 吸收強(qiáng)度增強(qiáng) 。 例： H2O的配位場(chǎng)強(qiáng)度 ＜ NH3的配位場(chǎng)強(qiáng)度 [Cu(H2O)4]2+ 吸收峰在 794 nm 淺藍(lán)色 [Cu(NH3)4]2+ 吸收峰在 663 nm 深藍(lán)色 ——一些配位體配位場(chǎng)強(qiáng)度順序 I ? Br ? Cl?F?OH ? C2O42 =H2O ? SCN ?吡啶=NH3 ?乙二胺 ?聯(lián)吡啶 ?鄰二氮菲 ? NO2 ? CN ? d—d躍遷躍遷概率較小 , ?很小，一般只有 ~100 L. mol1， 定量分析價(jià)值不大 ,可用于配合物的結(jié)構(gòu)研究 2. 電荷遷移躍遷 ——指配合物中配位體與金屬離子之間，一個(gè)電子由一方的一個(gè)軌道躍遷到另一方相關(guān)的軌道上。由于存在共軛雙鍵 ， 使吸收峰長移 ， 吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng) —— 兩個(gè)生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài) ,各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收 ,總吸收是各生色團(tuán)吸收加和 . λmax ? 1己烯 177 104 178 2 104 λmax ? 1己烯 177 104 217 104 258 104 —— 共軛狀態(tài) , 吸收峰向長波方向移動(dòng) , 吸收強(qiáng)度增加。 —— 當(dāng)它溶于 非極性溶劑 時(shí) ， 由于溶劑化作用 ， 限制分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng) ， 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜就不表現(xiàn)出來 —— 隨著 溶劑極性的增大 ， 分子振動(dòng)也受到限制 ，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失 ， 合并為一條寬而低的吸收帶 。 3~3 紫外可見分光光度計(jì) 一 、儀器的基本部件 光源 —— 單色器 —— 吸收池 —— 檢測(cè)器 —— 顯示器 （ 一 ） 光源 光源的作用是提供輻射 ——連續(xù)復(fù)合光 可見光區(qū) 鎢燈 3202500nm 優(yōu)點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大 、 使用壽命長 紫外光區(qū) 氫燈或氘燈 180375nm 氘燈的發(fā)射強(qiáng)度比氫燈大 4倍 玻璃對(duì)這一波長有強(qiáng)吸收 ， 必須用石英光窗 。 ? 棱鏡單色器的缺點(diǎn)是色散率隨波長變化 ， 得到的光譜呈非均勻排列 ， 而且傳遞光的效率較低 。 ? 它由玻璃或石英材料制成 。 常用的檢測(cè)器有光電管和光電倍增管 。 ——藍(lán)敏光電管為銫銻陰極 。 通常兩極間的電壓為 75100V， 九個(gè)倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為 106107 ? 光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源 （ 五 ） 信號(hào)顯示器 常用的顯示器有檢流計(jì) 、 微安計(jì) 、 電位計(jì) 、 數(shù)字電壓表 、 記錄儀 、 示波器及數(shù)據(jù)處理機(jī)等 。 1. 共軛多烯的 λmax 計(jì)算 鏈狀共軛二烯 單環(huán)共軛二烯 異環(huán)共軛二烯 同環(huán)共軛二烯 CCCCCH 2λmax 217nm 217nm 214nm 253nm 骨架母體 增加值：延伸一個(gè)共軛雙鍵 +30nm 增加一個(gè)烷基或環(huán)基取代 +5nm 增加一個(gè)環(huán)外雙鍵 +5nm 助色團(tuán)取代 ： Cl 或 Br +5 nm OR 烷氧基 +6 nm 對(duì)連接在母體 ?電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正 注： ? 環(huán)外雙鍵 是指 C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個(gè) C在環(huán)上， C= ,另一個(gè) C在環(huán)外。 又如四氯化碳中有無二硫化碳雜質(zhì) ， 只要觀察在 318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可 。 ? 普通的分光光度法：測(cè)得試樣的 T=%, 配制一濃度稍低的標(biāo)準(zhǔn)溶液 Cs,測(cè)得 T=%, 二者之差為 5% ? 示差法 : 用標(biāo)準(zhǔn)溶液 Cs 來調(diào)節(jié)儀器令 T=100%, 再測(cè)定試樣 Cx, 可得 T=%, 二者之差為 50%。此時(shí)試液的 Δ T＝ 50％， 令讀數(shù)落在適宜的范圍內(nèi)，提高了測(cè)定的