【正文】 生成 紅色 Fe(SCN)2+ (1x105 mol ? 選擇指示劑的原則： 指示劑變色點(diǎn)的電位（ E0’ ）應(yīng)當(dāng)處在滴定體系的電位突躍范圍內(nèi)。L1 還原形 氧化形 顏色變化 次甲基藍(lán) 無色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 紅色 淺藍(lán)色 ? ??(V) 指示劑 第六節(jié) 氧化還原滴定前的預(yù)處理 ? 什么是預(yù)處理？在進(jìn)行氧化還原滴定之前，應(yīng)先把待測組分處理成能與滴定劑迅速、完全、并按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)的氧化態(tài)和還原態(tài)，如鋼中錳和鉻處理。 ? 一、鐵礦中 Fe%的測定：先用 SnCl2將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵，再除去過量的 SnCl2。 P240舉例說明。（為何選擇硫酸介質(zhì)？） （二）滴定方式及其應(yīng)用： ? 直接滴定法：掌握與二價(jià)鐵反應(yīng)的方程式，以及滴定前為何加入 MnSO4和硫－磷混合酸。 二、重鉻酸鉀法 （一）概述：在酸性環(huán)境下，有強(qiáng)氧化性；優(yōu)點(diǎn)：1基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制標(biāo)液， 2可在鹽酸介質(zhì)使用。（了解） 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? 三、碘量法 （一）概述： 利用單質(zhì)碘的弱氧化性和碘離子的中等強(qiáng)度還原性進(jìn)行滴定分析的方法。 ? 碘量法的誤差來源： 1單質(zhì)碘的揮發(fā)， 2碘離子被空氣氧化。防止 I被空氣氧化的措施：酸度不宜過高，析出 I2反應(yīng)在暗處進(jìn)行，滴定時(shí)速度快些。 ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定： I2 +KI(過量 )，用 Na2S2O3 （掌握）和三氧化砷基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? 用間接碘量法測定氧化物時(shí)，應(yīng)注意： 1. 必須加入過量 34倍的 KI，加快反應(yīng)速度，是氧化物反應(yīng)完全，同時(shí)使析出的 I2與 I生成可溶性 I3 。淀粉指示劑近終點(diǎn)時(shí)加入，為什么？ 3. 滴定反應(yīng)酸度控制非常重要，在中性或弱酸性下進(jìn)行，可防止 I2歧化。 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? Na2S2O3溶液的配制和標(biāo)定（了解）：用新煮沸并冷卻得蒸餾水，可除去 CO3和 O2并殺死細(xì)菌，同時(shí)加入抑制細(xì)菌生長。標(biāo)定用重鉻酸鉀。另加入 NH4HF2緩沖溶液的目的。 2. 葡萄糖酸含量測定（自學(xué)了解） 第七節(jié) 常用的氧化還原滴定法 ? 四、其它氧化還原滴定法（自學(xué)了解 ? 作業(yè)： P253254:2,4,6,9 Nernst 方程式 ? ?標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱 ? ? ?越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑 ? ? ?越小，還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑 ( O x )( O x / Re d ) ( O x / Re d ) lg( Re d )ana?? ??25℃ 時(shí) : ? ?(標(biāo)準(zhǔn)電位） .與溫度 t有關(guān) . ( Ox )( Ox / R e d ) ( Ox / R e d ) ln( R e d )RT an F a?? ??? ? a(Ox)=[Ox]?(Red) ? ?(標(biāo)準(zhǔn)電位） a(Ox)=a(Red) =1時(shí)， ? ?? ? 0 .0 5 9lg( O x )( Re d )aan?? ??? ? c (濃度電位） ( Re d ) [ Re d ] 9 ( O x ) [ O x ]9lg lgnn??? ?? ? ?? 一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度 c ? ??(條件電位） OxRC ed( R e d )0 . 0 5 9 0 . 0 5 ( O x9lg)lgccnn????? ? ?? c (濃度電位） ( Re d ) [ Re d ] 9 ( O x ) [ O x ]9lg lgnn??? ?? ? ?? ? ?(標(biāo)準(zhǔn)電位） 若有副反應(yīng)發(fā)生： 決定條件電位的因素 1. 離子強(qiáng)度的影響 I ? ?? 3 4 66( F e ( C N ) /Fe ( C N ) ) = 0 . 3 5 5 V?? 9 [ O x ]lRg[ e d ]n?? =+即 : ()?? ?實(shí)際計(jì)算中，忽略離子強(qiáng)度的影響 c ? ? 2. 生成絡(luò)合物的影響 Fe3+/ Fe2+的條件電位 ??(Fe3+/Fe2+) = V 氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低 . HF H3PO4 H2SO4 HCl HClO4 介質(zhì) ( 1 molL1時(shí)的 , 能否消除 Fe3+的干擾 ? 3 + 2 +( F e /F e )? ?? 3 + 2 + 2( F e / F e ) = 0 . 7 7 V , ( I / I ) = 0 . 5 4 V??FeF3的 lg?1～ lg?3 為 、 、 lgKH(HF)= *(I=) ? ? 2 31 2 32+3+7 .7F e )F)(F e (F== 1 + [ F ] + [ F ] + [ F ]11=0? ? ???+HF( H )0 . 4 1 . 4 1 F( H )= 1 + [ H ] ( H F) = 1 0[ F ] = [ F ] / = 1 0 m o l LK??? ?Fe3+不再氧化 I， Fe3+ 的干擾被消除 . 解 : 22+3 + 2 + 3 + 2 + Fe3+Fe( F e /F e ) = ( F e /F e ) + 0 .0 5 9 lg= 0 .7 7 = 0 .3 2 0 .0 5 9 7 .7 0 .5 4 V = ( I / )V I???????? ? ? (改變濃度比值 ) Ox , ? ?? 。L1HCl中 , AgCl , ? ?? = Ag為強(qiáng)還原劑 ( 銀還原器 ) 例 2 計(jì)算 25℃ ,KI 濃度為 1mol H4Fe(CN)6 的 Ka =, Ka = pH 4時(shí) , Fe(CN)64 的質(zhì)子化使 ? ?? 3 4 例 3 計(jì)算 pH= ， 電極反應(yīng)： O2HH A s O2e2HA s OH 2243 ???? ? H3AsO4 H2AsO4 HAsO2 HAsO42 AsO2 AsO43 pH pKa ? ? = V ( A s ( V ) /A s ( I I I ) ) = ?? ?? 解 : 方法一 2 3 4 6 . 8p H = 8 . 0 ,