【正文】 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，將速率方程式中反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 注意：反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率方程必須由實(shí)驗(yàn)確定。 測(cè)得速率方程就可推算反應(yīng)級(jí)數(shù)，而不能根據(jù)化學(xué)計(jì)量式來(lái)討論反應(yīng)級(jí)數(shù)。L1②計(jì)算k 解: V ∝ [S2O82][I] ∴V = k[S2O82][I] a = 1 b = 1 ∴反應(yīng)級(jí)數(shù) = 1+1 =2 k1 = V/([S2O82][I]) = …… = Lmin1 k2 = …… = Lmin1 = k3 即：k = Lmin1 當(dāng)T一定，不加催化劑時(shí)，k一定，與濃度無(wú)關(guān)。 二、 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（特別顯著） 如：米 + 水 → 飯 用高壓鍋快，∵高壓鍋內(nèi)沸騰的溫度比常壓下高10℃左右。 反應(yīng)速率的溫度系數(shù) r 反應(yīng)物濃度恒定時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)大部分化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率大約增加2～4倍。 三、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 催化劑（觸媒）能改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率，但本身的組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不發(fā)生變化。催化劑具有選擇性① 一種催化劑往往只對(duì)某一特定的反應(yīng)有催化作用；② 同一反應(yīng)物如采用不同的催化劑，會(huì)得到不同產(chǎn)物。 用使固體粉碎（ｓｓ或ｓｌ），攪拌（ｌｌ或ｓｌ），鼓風(fēng)（ｓｇ）等方法。（只能向一個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)） 可逆反應(yīng)：在一密閉容器中，同一條件下，即能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。注意：[A]指平衡時(shí)的濃度 化學(xué)平衡的特點(diǎn)：與化學(xué)反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)。 書(shū)寫(xiě)和應(yīng)用平衡常數(shù)的注意點(diǎn) ① 要與反應(yīng)方程式相符 ② 純固體在平衡常數(shù)式中不必列出 CaCO3（S）= CaO（S）+ CO2（g） K = PCO2 / PΘ ③ 對(duì)于水在平衡式中的處理： 水作為溶劑時(shí)，不必列出； 水作為反應(yīng)物: i）稀溶液：水既作溶劑，又作反應(yīng)物，反應(yīng)掉的水與總的水分子相比微不足道，不必列出；如：NH3 + H2O = NH4+ + OH ii）水的量對(duì)反應(yīng)影響顯著，必須列出。 aA + bB = cC + dD （與K不同，指任意態(tài)時(shí)的濃度與分壓）Q = K時(shí)，V正 = V逆 反應(yīng)已平衡 Q ＜ K時(shí)，反應(yīng)向正方向進(jìn)行 Q ＞ K時(shí)，反應(yīng)向逆方向進(jìn)行 例：P4445，例1 ② 描寫(xiě)可逆反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)度 對(duì)同類(lèi)反應(yīng)而言，K越大，反應(yīng)進(jìn)行越完全。 平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率 實(shí)際工作中常用平衡轉(zhuǎn)化率α來(lái)表示。 若反應(yīng)前后體積不變，反應(yīng)物的量可用濃度來(lái)表示 P46表27，從表中可得出結(jié)論： ① K與體系的起始狀態(tài)無(wú)關(guān)，與T有關(guān)； ② α與反應(yīng)物的起始狀態(tài)有關(guān)； ③ 在平衡體系中增加某一物質(zhì)的起始濃度，可使另一物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率提高。 溶液中的反應(yīng)，Kc 例2：P47例3，已知K，求α。例3：, O2的混合物慢慢通過(guò)V2O5催化劑,使生成SO3,達(dá)到平衡后,保持溫度和總壓力不變,求K。 但外界條件（如濃度、壓力、濃度）改變了，原來(lái)的平衡狀態(tài)被破壞，建立新的平衡：V正′= V逆′ 這種外界條件的改變，使可逆反應(yīng)從原來(lái)的平衡狀態(tài)變?yōu)樾碌钠胶鉅顟B(tài)的過(guò)程叫平衡的移動(dòng)。 （3）αAg+ (1)加入Fe2+后，判斷反應(yīng)是否平衡：Q = () = ＜ K = ∴反應(yīng)向正方向移動(dòng) （3）αAg+ = ()/100% = % 實(shí)際上，K只與溫度有關(guān)，而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān) 利用這一性質(zhì)（①加入反應(yīng)物或取去生成物使平衡向右移動(dòng)②加入某一物質(zhì)，使另一物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率提高），在反應(yīng)中，使一成本較低的反應(yīng)物過(guò)量，提高較貴的反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。 壓力對(duì)平衡移動(dòng)的影響 增加總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。溫度對(duì)平衡移動(dòng)的影響 與C、P對(duì)平衡移動(dòng)的影響有本質(zhì)不同，C、P改變，K不變；而T變，K也變。 催化劑與化學(xué)平衡 加速平衡到達(dá)的時(shí)間，但平衡不發(fā)生移動(dòng)，K不變。 平衡移動(dòng)原理呂 如果改變平衡體系中某個(gè)條件（C、P、T），平衡總向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。① 使一種價(jià)廉易得的反應(yīng)物過(guò)量，以提高另一種原料的轉(zhuǎn)化率；② 氣體反應(yīng)，增加壓力使反應(yīng)速率加快；但增加壓力對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，須綜合考慮。對(duì)于吸熱反應(yīng)，還能增加轉(zhuǎn)化率（平衡的移動(dòng)）；但也須考慮：溫度過(guò)高使物料分解，增加能源。 總結(jié)：呂 本章要求理解化學(xué)反應(yīng)速率定律，能用活化能和活化分子概念解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，了解影響多相反應(yīng)速率的因素。第三章 電解質(zhì)溶液和離子平衡 第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的狀況一、離子氛的概念1923年，德拜（P. J. ）和休格爾（E. H252。其要點(diǎn)：①?gòu)?qiáng)電解質(zhì)在水中是完全電離的 ②離子之間相互作用，使離子的行動(dòng)并不自由。離子氛示意圖在導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)中，決定導(dǎo)電性強(qiáng)弱有兩個(gè)因素：①溶液中離子的多少②離子的遷移速度。電 解 質(zhì)電 離 式表觀電離度/%氯 化 鉀KCl→K++Cl86硫 酸 鋅ZnSO→Zn2++SO4240鹽 酸HCl→H++Cl92硝 酸HNO→H++NO92硫 酸H2SO4→H++HSO461氫氧化鈉NaOH→Na++OH91氫氧化鋇Ba(OH)2→Ba2++2OH81二、活度和活度系數(shù)由于離子間的相互牽制，離子的行動(dòng)并不完全自由，使離子的有效濃度比實(shí)際的計(jì)算濃度要低。 ∵H2O的電離極弱，電離掉的水分子數(shù)與總的水分子數(shù)相比微不足道，故水的濃度可視為常數(shù)，合并入平衡常數(shù)。 ∴[H+][OH] = K[H2O] = Kw ∴在一定溫度下，[H+][OH]為一常數(shù)，25℃純水中，[H+] = 107mol/L = [OH]∴ Kw = [H+][OH] = 1014 在純水中加入堿，[OH]↑，[H+]↓，而[H+][OH] = Kw不變二、溶液的PH值什么叫PH值？ PH = lg[H+] 25℃時(shí)，PH + POH = PKw =14（25℃）[H+] ≤ 1mol/L，[OH] ≤ 1mol/L時(shí)： [H+] ﹥ [OH]時(shí)，酸性， [H+]﹥107，PH ﹤7 [H+] = m10nmol/L，PH = lg（10n）= n lgm PH = 14POH = 14 n + lgm例：已知[H+] = 105mol/L， 則PH = 5 = 已知PH = , 則[H+] = = PH值的測(cè)定（1）酸堿指示劑 是一種有機(jī)染料，為有機(jī)弱酸或弱堿,它們的分子或離子在不同的PH值時(shí)，因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)變化而呈現(xiàn)不同的顏色。 = In 紅色 黃色 加入酸，平衡左移，呈紅色 加入堿，平衡右移，呈黃色 各種指示劑有一定的變色范圍。 PH試紙就是多種酸堿指示劑混合、浸透，可以識(shí)別PH差值1。　第三節(jié) 弱酸弱堿的電離平衡一、一元弱酸和弱堿的電離平衡 一元弱酸的電離平衡 HA = H+ + A 電離常數(shù)：Ka（HA）= [H+][A] / [HA]Ka意義：表示弱酸的電離能力的強(qiáng)弱。25℃時(shí)：HAKaHCOOH104HAc105HClO108HCN1010∵Ka（HA）= [H+][A] / [HA]又 同樣，Kb越大，堿性越強(qiáng)如： NH3 + H2O = NH4+ + OH 電離常數(shù)：Kb（NH3）= [NH+][OH—] / [NH3]Ka、Kb與其它平衡常數(shù)一樣，與濃度無(wú)關(guān)，而與T有關(guān)。 （相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率）HA=H++AcC始C00C變Cα+Cα+CαC平衡CCαCαCαKa（HA）= [H+][A]/[HA] = CαCα/（CCα）= Cα2/1α當(dāng)電解質(zhì)很弱時(shí)，電離度很小，（C/Ka≥500），可以認(rèn)為1α≈1 （此時(shí)誤差≤2%） 則： Ka = Cα2　 同樣對(duì)于一元弱堿： （C/Kb≥500）[OH] = 例：（1）25℃，求[H+]，[Ac]，αHAc（已知：Ka= 105）方法1：[H+] = [Ac] = αHAc = （103/）100% = %方法2：∵C/Ka﹥500（2），求[H+]，αHAcαHAc = （104/）100% = %即：稀釋溶液，α↑，[H+]↓二、多元酸的分步電離 多元弱酸的分步電離 H2S =H+ + HS Ka1 = [H+][HS]/[H2S] = 107 （1）HS =H+ + S2 Ka2 = [H+][S2]/[HS] = 1015 （2）一般Ka1﹥﹥Ka2﹥﹥Ka3原因：①負(fù)電荷HS中再電離出陽(yáng)離子H+較難 ②H+同離子效應(yīng)多重平衡原則 一個(gè)體系中同時(shí)存在幾個(gè)平衡，在各個(gè)平衡常數(shù)表達(dá)式中，相應(yīng)物質(zhì)的濃度要同時(shí)滿足幾個(gè)平衡。第四節(jié) 同離子效應(yīng)和緩沖溶液本節(jié)主要介紹弱電解質(zhì)溶液平衡移動(dòng)原理一、同離子效應(yīng)例：[H+]和α各為多少？ （KaHAc = 105）解：：[H+] = ∵C/Ka﹥500+ ：HAc：；NaAc：；NaAc為強(qiáng)電解質(zhì)，全部電離為[Ac] = HAc=H++AcC始 C酸0 C鹽C平衡X+X∵弱電解質(zhì)，+X ≈， ≈ ∴X = 105mol/Lα = (X/)100% = %即混合后，[H+]和α都減少。同理：NH3+ + H2O =NH4+ + OH緩沖溶液的組成 編號(hào)加入 HCl溶液1. 0mL加入 NaOH溶液1. 0mL1PH： → ΔPH = PH： → ΔPH = 2 Hac PH：→ΔPH = PH：→ΔPH = 3 NH3 PH：→ΔPH = PH：→ΔPH = 緩沖溶液的組成：弱酸弱酸鹽 [H+] = KaC酸/C鹽弱堿弱堿鹽 [OH] = KbC堿/C鹽這些混合液能抵抗少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的“入侵”，而使PH值基本穩(wěn)定，稱(chēng)之為緩沖溶液。 純水：PH = 7加入HCl：[HCl] = 103加入NaOH:[NaOH] = 103mol/L PH = 14POH = 11（2）[H+] = Ka C酸/C鹽 = 105加入HCl: 反應(yīng)前：[HCl] = 103 [HAc] = [NaAc] = HCl+NaAc→NaCl+HAc反應(yīng)前濃度1030反應(yīng)后濃度0103+103PH = 加入NaOH: 反應(yīng)前：[NaOH] = 103 [HAc] = [NaAc] = NaOH+HAc→NaAc+ HCl+NaAc→NaCl+HAc反應(yīng)前濃度00反應(yīng)后濃度0∴反應(yīng)后得到 HAc()NaAc()混合溶液，可作為緩沖溶液；（2）HCl+NaNO2→NaCl+HNO2反應(yīng)前濃度00反應(yīng)后濃度0∴反應(yīng)后得到 HCl()HNO2()混合溶液，不可作為緩沖溶液；總結(jié)：（1）基本原理：同離子效應(yīng)（2）緩沖溶液本身的PH值主要取決于Ka或Kb[H+] = KaC酸/C鹽 [OH] = KbC堿/C鹽（3）緩沖溶液控制PH值，體現(xiàn)在C酸/C鹽或C堿/C鹽，加入少量酸或堿，比值變化小?！郈酸/C鹽或C堿/C鹽=1，緩沖能力大。1）；否則PH值偏離1后，加入酸堿變化較大。第五節(jié) 鹽類(lèi)的水解某些鹽類(lèi)溶于水中會(huì)呈現(xiàn)出一定的酸堿性：鹽的類(lèi)型PH值強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽NaCl7弱酸強(qiáng)堿鹽NaAc弱堿強(qiáng)酸鹽(NH4)2SO4弱酸弱堿鹽NH4Ac7NH4CO2HNH4CN其中弱酸弱堿鹽的PH值由弱酸和弱堿的離子強(qiáng)度決定。一、水解常數(shù)（Kh）和鹽溶液PH值計(jì)算 一元弱酸強(qiáng)堿鹽 例：NaAc + H2O = NaOH + HAc體系中存在三種平衡： Ac + H2O = OH + HAc （1）H2O =OH + H+ （2）HAc = H+ + Ac （3）方程（1）實(shí)質(zhì)為水解方程，（1）=（2）+（3）由（1）式得：Kh = [HAc][OH]/[Ac]（Ka =[Ac][H+