【正文】 知，PCl5屬AY5型分子，空間構(gòu)型為三角雙錐體，即其鍵角為120o和90o兩種。以上б鍵形成―C―C―C―C―骨架。211 解：由VSEPR，臭氧離子O3屬于AY4型分子，其空間構(gòu)型為正四面體，即由斥力順序可知，∠lOO∠OOO即∠OOO109o28’ ∠lOO109o28’，但∠OOO90o，因?yàn)椤螼OO90o時(shí)，斥力變大不利于分子的穩(wěn)定，故O3的鍵角應(yīng)為100o，屬于以上范圍，很符合VSEPR模型。解：①BeNe2鍵級(jí) = 0，不能穩(wěn)定存在。其中哪些有順磁性？解：O2[KK(s2s)2 (s*2s)2(s2p)2 (p2p)4 (p*2p)2 ] 鍵級(jí) = 2 順磁性O(shè)2+[KK(s2s)2 (s*2s)2(s2p)2 (p2p)4 (p*2p)1 ] 鍵級(jí) = 順磁性O(shè)2[KK(s2s)2 (s*2s)2(s2p)2 (p2p)4 (p*2p)3] 鍵級(jí) = 順磁性O(shè)22[KK(s2s)2 (s*2s)2(s2p)2 (p2p)4 (p*2p)4] 鍵級(jí) = 1鍵級(jí)減小，鍵長(zhǎng)則增長(zhǎng).217. 計(jì)算偶極矩單位德拜D與1030C解：1D = 1018esum = 1030 C借助矢量加和法由H—O鍵矩計(jì)算水分子偶極矩。cos 176。因?yàn)閱钨|(zhì)氦為單原子分子，全充滿結(jié)構(gòu)，變形性小，分子間作用力弱。176。180176。答:(1)表中各物質(zhì)中心原子都以雜化軌道成鍵，這樣成鍵電子云重迭大，分子穩(wěn)定。而NH 3中N原子的4個(gè)sp3雜化軌道中有一個(gè)被孤電子對(duì)占據(jù)，其他3個(gè)sp3雜化軌道分別成鍵，由于孤電子對(duì)的排斥使得兩個(gè)成鍵電子對(duì)的夾角變小，176。第3章 晶體結(jié)構(gòu)31．解: 頂點(diǎn)原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2，） （0，1/2，1/2） 體對(duì)角線上的原子（3/4，1/4，1/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，3/4）32．解:Cu離子數(shù)=（81/8）+41/2+1=4所以 Cu的坐標(biāo)：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；Fe離子數(shù)=61/2+41/4=4所以 Fe的坐標(biāo)：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4S的質(zhì)點(diǎn)數(shù)：8所以：S的坐標(biāo)3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8； 3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；33．解:在NaNO2 中 NO2 數(shù)為：1+1/88=2其坐標(biāo)為：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后為：1/2，1/2，1/2； 0，0，0；Na+數(shù)為：1/44+1/22=2 其坐標(biāo)為：1/2，0，1/2； 0，1/2，0； 加1/2之后為：0，1/2，0； 1/2，0，1/2；所以NaNO2為體心晶胞TiO2不是體心晶胞，是素晶胞。S的坐標(biāo)分別為1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐標(biāo)與原坐標(biāo)相同，所以黃銅礦晶胞是體心晶胞。35．白鎢礦中，WO4坐標(biāo)為：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分別為+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4。分別為1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有變換后坐標(biāo)與原坐標(biāo)相同，則白鎢礦晶體為體心晶胞。37．解:（1）CsCl ：Cl ?Cs+ a=2 r+ (√3) a =2 r+ +2r 所以 r ：r+ =（2）CaF2型(√2) a=4 r+ (√3) a =2 r+ +4r 所以 =配位多面體半徑比（r+ / r）平面三角形—四面體——八面體——立方體——立方八面體38．答: 如7.（2）所示，螢石中含有八面體，其中心沒有原子；閃鋅礦模型中也含有八面體312．答:因?yàn)樗鼈兊臐M帶與空帶的帶隙寬度不同，可見光激發(fā)它們的滿帶上的電子，進(jìn)入空帶時(shí)釋放的光子的頻率不同，因而呈現(xiàn)不同顏色。 天然的金剛石不純凈，它們與純凈金剛石的帶隙寬度不同，電子受激發(fā)時(shí)釋放的光子的頻率不同，因而天然的金剛石有藍(lán)、紅、黃、綠色，而非全呈無色。因?yàn)镃u2+為非8電子構(gòu)型，極化力和變形性較強(qiáng)，而S2半徑大易變形，離子間的相互極化作用使陰陽離子的原子軌道發(fā)生部分重疊。金剛石中碳以sp3雜化成鍵，故只能取四面體的配位結(jié)構(gòu)。而Zn2+為18e構(gòu)型，極化力和變形性都比較大，與易變形的S2之間的相互極化作用比較強(qiáng)，使鍵型轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵，所以在極性溶劑水中的溶解度降低。解：①Fe3+電荷高，半徑小，屬不飽和電子構(gòu)型，與半徑大，易變形氯離子間因離子相互極化作用較強(qiáng)，鍵型以共價(jià)型為主，因而熔點(diǎn)較低。而Cu+為18e構(gòu)型，有較強(qiáng)的極化力和變形性，離子間相互極化作用較強(qiáng)，鍵型以共價(jià)型為主，因而難溶于水中。④Cd2+，Cu+均為18電子構(gòu)型，有較強(qiáng)的極化力和變形性，與半徑大易變形的S2之間極互極化作用更強(qiáng)，所以化合物的顏色更深。其余離子為8e構(gòu)型，從MgCl2→BaCl2，隨著陽離子半徑的增大，極化力減小，與氯離子之間的極化作用減弱，鍵的離子性增強(qiáng)，因而熔點(diǎn)升高。5．寫出下列離子的電子排布式,并判斷屬于何種類型?K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl S2解：K+ [Ne]3s23p6 8e Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e Zn2+[Ar]3d10 18e Co2+ [Ar]3d7 不飽和Cl [Ne]3s23p6 8e S2 [Ne]3s23p6 8e 6．已知AB2型離子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型離子化合物中只有氟化物,當(dāng)ABn型中n＞3時(shí),一般無離子型化合物,為什么?答：由于F，O2的半徑小，難變形. 只有遇到電荷數(shù)≥4的強(qiáng)極化作用的陽離子時(shí)，才可能因離子極化作用的增強(qiáng)，使鍵型轉(zhuǎn)化為共價(jià)型。從F→I，隨著鹵離子半徑的增大，變形性增大，陰陽離子之間的相互極化作用增強(qiáng)，使鍵型從離子型→過渡型→共價(jià)型。因?yàn)樗鼈兙鶠殡x子化合物，熔點(diǎn)隨晶格能增大而升高。②熔點(diǎn)最高的PCl5，熔點(diǎn)最低的為NF3。9. 試判斷下列晶體的熔點(diǎn)高低順序？從質(zhì)點(diǎn)間的作用力考慮各屬于何種類型？(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl答：熔點(diǎn)：Au ＞ NaCl ＞ CsCl ＞ Na ＞ HCl ＞ CO2(a) (f) —— 離子晶體 (b) (e) —— 金屬晶體(c) (d) —— 分子晶體10．下列物質(zhì)的熔點(diǎn)(℃)為：A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661 70 ① 為什么鈉的鹵化物熔點(diǎn)總是比硅的鹵化物熔點(diǎn)高?② 為什么鈉與硅的鹵化物的熔點(diǎn)遞變規(guī)律不一致?答：① Na+為8e構(gòu)型，電荷低半徑大，極化力小，其鹵化物是離子晶體； 而硅的鹵化物是分子晶體。11．試解釋下列現(xiàn)象：（1）為什么CO2和SiO2的物理性質(zhì)差得很遠(yuǎn)？（2），但Mn2+、Mg2+的離子半徑又不相同，為什么？答：①前者是分子晶體。共價(jià)鍵作用力大，因而熔點(diǎn)高。12．判斷下列說法是否正確，有錯(cuò)的給予更正：（1）化合物的沸點(diǎn)隨著分子量的增加而增加。（3）四氯化碳的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，所以分子不穩(wěn)定。答：①分子型物質(zhì)的沸點(diǎn)一般隨分子量的增加而增加②HCl分子是強(qiáng)極性鍵分子，在水分子作用下發(fā)生電離。④原子晶體、金屬晶體均有高熔點(diǎn)物質(zhì)。答:Zn和Ca雖然屬于同一周期，在各自的化合物中都帶2個(gè)正電荷，即Ca 2+、Zn 2+，但Ca 2+和Zn 2+的半徑、電子層構(gòu)型和極化力等均不相同，如下表所示。CaCl 2為離子晶體，而ZnCl 2已屬于分子晶體，所以CaCl 2有較高的熔點(diǎn)。由于粗鹽酸PH小于1，在PH小于1的強(qiáng)酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等離子，因此，粗鹽酸的黃色也不是鐵的羥合離子的顏色。43 解：MA3B3 ：有2種幾何異構(gòu)體；MA2B4 ：有2種幾何異構(gòu)體； MABC4 ：有2種幾何異構(gòu)體；MA2B2C2 ：有5種幾何異構(gòu)體； MABCDEF ：有15種對(duì)映異構(gòu)體。45. 為什么順鉑的水解產(chǎn)物Pt(OH)2(NH3)2能與草酸反應(yīng)生成Pt(NH3)2C2O4，而其幾何異構(gòu)體卻不能？哪一種異構(gòu)體有極性，哪一種沒有極性？哪一種水溶性較大？解：雙齒配體C2O42的碳鏈短，不可能對(duì)位配位，所以只可能與順鉑反應(yīng)。順鉑在水中的溶解度大。6NH紫紅色CoCl34NH3和紫色CoCl3它們的電導(dǎo)之比呈現(xiàn)什么定量關(guān)系？解： 黃色： [Co(NH3)6]Cl3 紫紅色： [Co(NH3)5Cl]Cl2 綠色(順)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 電導(dǎo)之比 = 4：3：2：247 解:因?yàn)椋現(xiàn)e2+和Co3+的價(jià)電子構(gòu)型均為：3d6，配合物的181。從上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)進(jìn)行邏輯推論，畫出A的結(jié)構(gòu)式，并總結(jié)配合物水解反應(yīng)的規(guī)律。寫出結(jié)構(gòu)式，給出中心原子的氧化態(tài)。412答：Fe(H2O)63+為外軌型配合物，未成對(duì)電子數(shù)為5，F(xiàn)e(CN)63為內(nèi)軌型配合物，未成對(duì)電子數(shù)為1，所以由181。413答：Fe(H2O)63+ 形成時(shí)，由于P△，在弱場(chǎng)配體(H2O)作用下，電子盡可能成單（自旋平行）填入分裂了的d軌道中，因而有5個(gè)未成對(duì)電子；Fe(CN)63形成時(shí)，由于P△，在強(qiáng)場(chǎng)配體(CN)作用下，電子配對(duì)填入分裂了的d軌道中，因而只有1個(gè)未成對(duì)電子，所以兩者的磁性差距很大。而其分裂能不同是它們因d—d躍遷引起顏色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即頻率越高，它的補(bǔ)色頻率就越低，因此，F(xiàn)e(H2O)63+為紫色，而Fe(H2O)62+為綠色。416解：（1）CrCl63 △=163KJ/mol EdγEdε=△=163 2Edγ+3Edε=0 解得 Edε = KJ/mol ∴CFSE=*3= KJ/mol或解得：Edγ=△ Edε=△CFSE=（△）3=3= KJ/mol（2）Cr(H2O)63+ △=208 KJ/mol EdγEdε=208 2Edγ+3Edε=0解得 Edε= KJ/mol CFSE=3=（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/molEdγEdε=2582Edγ+3Edε=0解得 Edε= KJ/mol CFSE= KJ/mol（4）Cr(CN)63 △=315 KJ/molEdγEdε=3152Edγ+3Edε=0解得 Edε=126 KJ/mol CFSE=378 KJ/mol（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/molEdγEdε=1262Edγ+3Edε=0解得 Edγ= KJ/mol Edε= KJ/mol CFSE=4()+2 =（6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/molEdγEdε=1642Edγ+3Edε=0解得 Edγ= KJ/mol Edε= KJ/mol CFSE=3+2229= KJ/mol（7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/molEdγEdε=1112Edγ+3Edε=0 解得 Edγ= KJ/mol Edε= KJ/mol CFSE=5+2= KJ/mol（8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/molEdγEdε=2232Edγ+3Edε=0 解得 Edγ= KJ/mol Edε= KJ/mol CFSE= KJ/mol（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/molEdγEdε=1022Edγ+3Edε=0解得 Edγ= KJ/mol Edε= KJ/mol CFSE= KJ/mol它們的穩(wěn)定化能不同是因?yàn)樯鲜雠浜衔锏姆至涯芗癲電子組態(tài)不同。2.[Pt(NH3)2Cl2]順鉑被用作最早期的抗癌藥物。421 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黃色,有極性,有抗癌活性,水解后能與草酸反應(yīng)形成草酸衍生物,只有順鉑的異構(gòu)體能形成草酸衍生物,因雙齒配體草酸根不能形成反式配合物,~176.424. 以下說法對(duì)不對(duì)？簡(jiǎn)述理由。②晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為零