【正文】 變化 DU ,則體系從環(huán)境得到的凈能量： /非體W /非體W體W例題 12 某居室 門(mén)窗緊閉，隔熱良好 ，室內(nèi)有 外電源 帶動(dòng)的電冰箱，將電冰箱的門(mén)打開(kāi)時(shí)，會(huì)感到一股冷氣襲人，若冰箱開(kāi)門(mén)運(yùn)行，室內(nèi)溫度能否逐漸降低？ 解：該居室可視為 絕熱 、 恒容 系統(tǒng)， ， 與外界無(wú)熱和體積功的交換，則 ，它從外界得到的 電功 將全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能，從而使室內(nèi)溫度逐漸升高。 （ free expansion） （ pe保持不變） 0e ?p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。V39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 所作的功等于 3次作功的加和。所作的功為： 21dVVn R T VV?? ?這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。V39。 1p 1V39。 We = p”(V” V2) p1 (V1 – V’) p ’(V’ V”) p2V2—p’’V’’p’V’—p1V1 功與過(guò)程 功與過(guò)程 1239。 = 21ln Vn R TV??? ??????? 1212 )(VV iVV dVdppdVpWe 外功與過(guò)程 功與過(guò)程小結(jié)： 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出 : (1)功與變化的途徑有關(guān)。 (2)等溫壓縮功的絕對(duì)值總大于等溫膨脹功的絕對(duì)值，在無(wú)限細(xì)分過(guò)程時(shí)，兩種功的絕對(duì)值相等，符號(hào)相反，即 。 |||| 膨壓 WW ? 可逆過(guò)程（ reversible process） 體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。 可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 （ 3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，在體系和環(huán)境中均不留下任何痕跡； （ 4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程是一種理想過(guò)程，在自然界中所能進(jìn)行的實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 （ 2）具有 廣度性質(zhì) ，可以加和。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因?yàn)樵诘葔?、 不作非體積功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) , 容易測(cè)定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 水浴溫度沒(méi)有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。 科學(xué)家焦耳 James Prescott Joule (1818?1889) 科學(xué)家焦耳 在自然科學(xué)中 ,為了紀(jì)念一位科學(xué)家在某領(lǐng)域的貢獻(xiàn) ,常以科學(xué)家的名字命名某單位 ,如開(kāi)爾文、庫(kù)侖、德拜、伏特等 ,能量單位“焦耳” 則是為了紀(jì)念英國(guó)物理學(xué)家焦耳在 熱化學(xué) 方面所作的貢獻(xiàn) . 焦耳生于英國(guó)曼徹斯特的一個(gè)釀酒業(yè)主家庭 .他是英國(guó)著 結(jié)束 名化學(xué)家道爾頓 ()的學(xué)生 .道爾頓給他講授了初等數(shù)學(xué)、自然哲學(xué)和化學(xué)等 ,這些為焦耳后來(lái)從事科學(xué)研究奠定了必要的理論基礎(chǔ) . 科學(xué)家焦耳 焦耳還從道爾頓那里學(xué)會(huì)了如何把理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的研究方法 . 焦耳一生的大部分時(shí)間都是在實(shí)驗(yàn)室度過(guò)的 . 1840年 ,22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實(shí)驗(yàn)發(fā)表了第一篇科學(xué)論文 ,即焦耳效應(yīng) .1842年德國(guó)的楞次()也獨(dú)立發(fā)現(xiàn)該效應(yīng) ,此規(guī)律后來(lái)稱(chēng)為焦耳 楞次定律 .1847年 ,焦耳做了他認(rèn)為最好的實(shí)驗(yàn) :在一個(gè)量熱器內(nèi)裝了水 ,中間裝有帶葉片的轉(zhuǎn)軸 ,然后讓下降的重物帶動(dòng)葉片旋轉(zhuǎn) .由于葉片和水的摩擦 ,水溫升高 ,根據(jù)重物下落所做的功以及量熱器內(nèi)水溫的升高 ,就可以計(jì)算出熱功當(dāng)量值 .除了用水作介質(zhì)外 ,焦耳還用鯨油代替水 ,用水銀代替水 . 結(jié)束 科學(xué)家焦耳 1878年 ,焦耳做最后一次熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn) ,結(jié)果與1847年所得結(jié)果基本相同 ,與現(xiàn)在的熱功當(dāng)量值也十分接近 .從 1840年到 1878年的近四十年中 ,焦耳共做過(guò)四百多次熱功當(dāng)量的研究 .在熱功當(dāng)量測(cè)定中 ,焦耳也認(rèn)識(shí)到 :哪里消耗了機(jī)械能 ,總能得到相當(dāng)?shù)臒?,熱只是能量的一種形式 ,因此焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn) 能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一 . 1850年焦耳被選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員 .1852年 , 焦耳和湯姆遜 (,后被封為開(kāi)爾文勛爵 )合作研究發(fā)現(xiàn) ,當(dāng)氣體節(jié)流膨脹時(shí) ,其溫度發(fā)生變化 ,這就是 焦耳 湯姆遜效應(yīng) .他們的這一發(fā)明在 19 世紀(jì)期間被用來(lái)建立大規(guī)模的制冷工場(chǎng) . 結(jié)束 科學(xué)家焦耳 1866年焦耳獲英國(guó)皇家學(xué)會(huì)柯普利金質(zhì)獎(jiǎng) , 1872年和 1887年兩次任英國(guó)科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)主席 . 結(jié)束 理想氣體的熱力學(xué)能和焓 從焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的內(nèi)能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的內(nèi)能和焓保持不變。 解：因 理想氣體 等溫 過(guò)程， △ U=0，△ H=0， Q=W=p外 (V2V1)=101325 (101) 103=912KJ。 dQCT?? (溫度變化很小 ) 平均熱容 ： 12 TTQC???? 1KJ ??單位 真熱容 定義及分類(lèi) 按 性質(zhì) 分為 設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2, 定義及分類(lèi) 比熱容 ： 它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為 1 mol的熱容。 11J K m o l????按 量 分為 定義及分類(lèi) ()d pppQ HC TT? ??? ?dppH Q C TD ? ? ?等壓熱容 Cp： ()d VVVQ UC TT? ??? ?dVVU Q C TD ? ? ?等容熱容 Cv： 按 過(guò)程 分為 注意 ：在溫度變化不大時(shí)， Cp,m和Cv,m可看作常數(shù) 。例如，氣體的等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式： 熱容與溫度的關(guān)系 2,mpC a bT c T? ? ? ? ???2,m 39。 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 p VC C n R??,m ,mp VC C R?? 理想氣體的 Cp與 CV之差 p VC C n R?? ,m ,mp VC C R??常溫下，單原子理想氣體的 ，雙原子理想氣體的 ；多原子線性分子的理想氣體 ，多原子非線性分子的理想氣體 。 dTnCQU TT mVV ???D 21 ,（ 2） Cp,m和 CV,m為溫度的函數(shù)時(shí) dTcTbTanQH TTp ? ????D 21 )( 2)()()( 31323121222112 TTncTTnbTTna ?????? 和 適用于 理想氣體 任何過(guò)程。 dTnCU TT mV??D 21 , dTnCH TT mp??D 21 ,QpH ?D VQU ?D注意 例題 1－ 5 50℃ 加熱到 500℃ ，求 Q、W、△ U和△ H。 解： 等壓 下 ： JTTmn C pdTmn C pQH TTp 4678)(, 1221??????D ?JTTnRTnRn R TpVVpVpW 1 8 7 1)()()( 12 ?????D???D??D??D???D??? 外JWQU p 2807???D例題 1－ 6. 1mol 300K ， （ Cv， m=˙mol ）， 在某 定外壓 下， 等溫膨脹 到內(nèi)外壓強(qiáng)相等后，再使其 等容升溫 到 1000K， 此時(shí)其壓強(qiáng)為 ， 計(jì)算此過(guò)程的 Q、 W及體系的 ΔU和 ΔH。 化學(xué)反應(yīng)在只做體積功的等溫反應(yīng)中所吸收或放出的熱量稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) , 簡(jiǎn)稱(chēng)反應(yīng)熱 (heat of reaction） 。 反應(yīng)熱是重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) , 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得 。 由于一般的化學(xué)反應(yīng)都是在敞口容器 (等壓 )下進(jìn)行 ， 因此 , 討論等壓(通常為 ) 反應(yīng)熱更具有實(shí)際意義 。 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程 ni特點(diǎn)： （ 1）它是 無(wú)量綱量 ， SI單位為 1。 nD =d nE =e nG = g nH = h。 20世紀(jì)初比利時(shí)的 Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B,0Bnn?n??,0,BBBBB nnnnnD??? BBdd n?n? 的單位 mol ?反應(yīng)進(jìn)度 例如反應(yīng) (1) N2（ g） ＋ 3H2（ g） ═ 2NH3（ g） 如果反應(yīng)過(guò)程中有 1 mol N2和 3 mol H2完全反應(yīng)生成 2 mol NH3， 則 B B,0Bnn?n??,111022,2 0NN ??????NnnnB B,0Bnn?n??,133022,2 0HH ??????HnnnB B,0Bnn?n