【正文】 化用 ?表示，以示區(qū)別。 2）其中 W包括 和 ，常用 =0。 封閉體系：始態(tài) 1——終態(tài) 2，體系從環(huán)境吸熱 Q, 環(huán)境對體系做功 W,體系內(nèi)能變化 DU ,則體系從環(huán)境得到的凈能量： /非體W /非體W體W例題 12 某居室 門窗緊閉，隔熱良好 ，室內(nèi)有 外電源 帶動的電冰箱，將電冰箱的門打開時，會感到一股冷氣襲人，若冰箱開門運行，室內(nèi)溫度能否逐漸降低？ 解：該居室可視為 絕熱 、 恒容 系統(tǒng)， ， 與外界無熱和體積功的交換，則 ，它從外界得到的 電功 將全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能，從而使室內(nèi)溫度逐漸升高。 0?Q 0, ?體W電WU ?D例題 1－ 3 ,100℃ 下， 1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱,若將水蒸氣看作理想氣體，求體系的 ？ UD解： , Q= KJn R TVpVpVVpW 7 33 1 ???????????????? 氣氣氣外液氣外體 ）（KJWQU ?????D?1． 3 可逆過程和最大功 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 Pe ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 （ free expansion） （ pe保持不變） 0e ?p因為 體系所作的功如陰影面積所示。 We,1 = pedV =0 We,2 = pe(V2 V1)=p2(V2V1) 理想氣體在不同過程中的體積功 理想氣體的等溫膨脹過程 p1V1—p2V2 功與過程 功與過程 (1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。V39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。V Vp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于 3次作功的加和。 We,3 = p’(V’ V1) p”(V” V’) p 2(V2 V”) p1V1—p’V’p’’V’’p2V2 功與過程 功與過程 －可逆膨脹 21idVVpV??? 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為： 21dVVn R T VV?? ?這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。 = = 12ln Vn R TV??? ??????? 2121 )(VV iVV dVdppdVpWe 外功與過程 理想氣體的等溫壓縮過程 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為： 1p 2V1V將體積從 壓縮到 ， p2V2—p1V1 ,有如下三種途徑： 1V2VWe,1 = p1(V1 V2) 功與過程 功與過程 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2Vp V 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 39。V39。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。 1p 1V39。V整個過程所作的功為三步加和。 We = p”(V” V2) p1 (V1 – V’) p ’(V’ V”) p2V2—p’’V’’p’V’—p1V1 功與過程 功與過程 1239。,3 dVeiVW p V?? ?－可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 = 21ln Vn R TV??? ??????? 1212 )(VV iVV dVdppdVpWe 外功與過程 功與過程小結(jié)： 從以上的膨脹與壓縮過程看出 : (1)功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。 (2)等溫壓縮功的絕對值總大于等溫膨脹功的絕對值，在無限細(xì)分過程時，兩種功的絕對值相等，符號相反，即 。 (3)可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 |||| 膨壓 WW ? 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 Q=W=0 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時凈推動力無限小，過程無限慢，時間無限長 。 （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，在體系和環(huán)境中均不留下任何痕跡； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （ 2）體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá) 。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程是一種理想過程，在自然界中所能進(jìn)行的實際過程都是不可逆過程。 焓 （ enthalpy） 封閉體系， , dU =?Q +? =?Q –ｐ 外 ｄ Ｖ 等容時 ，ｄ Ｖ ＝０ , dU =?Qv 或 Qv = 等壓過程 ， ｐ １ ＝ ｐ ２ ＝ ｐ 外 焓的定義式： H = U + pV 等壓時 ?Qｐ =dＨ 或 Qｐ = △ H ， 非等壓下 H仍存在， H=U+PV 焓的引出 △ U 0??W體W)( 112212 VpVpQVpQWQUUU ppp ???D?????D?? 外體)()( 111222 VpUVpUQ p ????? 焓的引出 說明 焓不是能量。 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。 焓的特點 （ 1）焓是 狀態(tài)函數(shù) ，因定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。 （ 2）具有 廣度性質(zhì) ，可以加和。 （ 3）焓的絕對值無法確定。 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不作非體積功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) , 容易測定 ， 從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值 。 pQ pQGayLussacJoule實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如圖 1所示）。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。 0UD?焦耳在 1843年做了氣體向真空膨脹的實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖 2所示）。 科學(xué)家焦耳 James Prescott Joule (1818?1889) 科學(xué)家焦耳 在自然科學(xué)中 ,為了紀(jì)念一位科學(xué)家在某領(lǐng)域的貢獻(xiàn) ,常以科學(xué)家的名字命名某單位 ,如開爾文、庫侖、德拜、伏特等 ,能量單位“焦耳” 則是為了紀(jì)念英國物理學(xué)家焦耳在 熱化學(xué) 方面所作的貢獻(xiàn) . 焦耳生于英國曼徹斯特的一個釀酒業(yè)主家庭 .他是英國著 結(jié)束 名化學(xué)家道爾頓 ()的學(xué)生 .道爾頓給他講授了初等數(shù)學(xué)、自然哲學(xué)和化學(xué)等 ,這些為焦耳后來從事科學(xué)研究奠定了必要的理論基礎(chǔ) . 科學(xué)家焦耳 焦耳還從道爾頓那里學(xué)會了如何把理論和實驗緊密結(jié)合的研究方法 . 焦耳一生的大部分時間都是在實驗室度過的 . 1840年 ,22歲的焦耳就根據(jù)電阻絲發(fā)熱實驗發(fā)表了第一篇科學(xué)論文 ,即焦耳效應(yīng) .1842年德國的楞次()也獨立發(fā)現(xiàn)該效應(yīng) ,此規(guī)律后來稱為焦耳 楞次定律 .1847年 ,焦耳做了他認(rèn)為最好的實驗 :在一個量熱器內(nèi)裝了水 ,中間裝有帶葉片的轉(zhuǎn)軸 ,然后讓下降的重物帶動葉片旋轉(zhuǎn) .由于葉片和水的摩擦 ,水溫升高 ,根據(jù)重物下落所做的功以及量熱器內(nèi)水溫的升高 ,就可以計算出熱功當(dāng)量值 .除了用水作介質(zhì)外 ,焦耳還用鯨油代替水 ,用水銀代替水 . 結(jié)束 科學(xué)家焦耳 1878年 ,焦耳做最后一次熱功當(dāng)量實驗 ,結(jié)果與1847年所得結(jié)果基本相同 ,與現(xiàn)在的熱功當(dāng)量值也十分接近 .從 1840年到 1878年的近四十年中 ,焦耳共做過四百多次熱功當(dāng)量的研究 .在熱功當(dāng)量測定中 ,焦耳也認(rèn)識到 :哪里消耗了機(jī)械能 ,總能得到相當(dāng)?shù)臒?,熱只是能量的一種形式 ,因此焦耳也被公認(rèn)為是發(fā)現(xiàn) 能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的代表人物之一 . 1850年焦耳被選為英國皇家學(xué)會會員 .1852年 , 焦耳和湯姆遜 (,后被封為開爾文勛爵 )合作研究發(fā)現(xiàn) ,當(dāng)氣體節(jié)流膨脹時 ,其溫度發(fā)生變化 ,這就是 焦耳 湯姆遜效應(yīng) .他們