【正文】 途徑（ path) 體系狀態(tài)發(fā)生變化時，由同一始態(tài)到同一終態(tài) 經(jīng)過的 不同方式 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function)： 具有 一定函數(shù)關(guān)系 的狀態(tài)性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 潛熱：體系 溫度不變 而吸收或放出的熱量。 解：（ 1） 等外壓 膨脹： JVVpdVpW VV 9 1 210101 0 1 3 2 5 321221 ????????????? ??? ）（）（外外體（ 2）向 真空 膨脹 (自由膨脹）： p外 =0， W體 =0 熱功當量 焦耳（ Joule） 和邁耶 (Mayer)自 1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的（絕熱情況下）。 第一定律的文字表述 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 （ 3） .絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 0?Q 0, ?體W電WU ?D例題 1－ 3 ,100℃ 下， 1mol液態(tài)水變成水蒸氣需吸熱,若將水蒸氣看作理想氣體，求體系的 ？ UD解： , Q= KJn R TVpVpVVpW 7 33 1 ???????????????? 氣氣氣外液氣外體 ）（KJWQU ?????D?1． 3 可逆過程和最大功 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 Pe ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 We,3 = p’(V’ V1) p”(V” V’) p 2(V2 V”) p1V1—p’V’p’’V’’p2V2 功與過程 功與過程 －可逆膨脹 21idVVpV??? 外相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。p V 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。,3 dVeiVW p V?? ?－可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 (3)可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 Q=W=0 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時凈推動力無限小，過程無限慢，時間無限長 。 焓 （ enthalpy） 封閉體系， , dU =?Q +? =?Q –ｐ 外 ｄ Ｖ 等容時 ，ｄ Ｖ ＝０ , dU =?Qv 或 Qv = 等壓過程 ， ｐ １ ＝ ｐ ２ ＝ ｐ 外 焓的定義式： H = U + pV 等壓時 ?Qｐ =dＨ 或 Qｐ = △ H ， 非等壓下 H仍存在， H=U+PV 焓的引出 △ U 0??W體W)( 112212 VpVpQVpQWQUUU ppp ???D?????D?? 外體)()( 111222 VpUVpUQ p ????? 焓的引出 說明 焓不是能量。 （ 3）焓的絕對值無法確定。 0UD?焦耳在 1843年做了氣體向真空膨脹的實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖 2所示）。 熱容 （ heat capacity） 熱容： 在保持體系不發(fā)生相變和組成變化且不做非體積功的情況下，體系溫度每升高 1℃ 所吸收的熱量。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 RC mV 23, ?RC mV25, ?RC mV25, ?RC mV 3, ?dVVU Q C TD ? ? ?氣體恒容變溫過程 ()d VVVQ UC TT? ??? ?dTnCTT mV?? 21 ,TnRU D??D?)( pVUH D?D?D氣體恒壓變溫過程 dTCQH pp ???D dTnCTT mp?? 21 ,()d pppQ HC TT? ??? ?)( pVHU D?D?D TnRH D??D?應(yīng) 用 dTnCQH TT mpp ???D 21 ,)(, 12 TTmnCQU VV ???D)(, 12 TTmnC pQpH ???D應(yīng)用 ：（ 1） 在溫度變化不大時， Cp,m和 CV,m可看作常數(shù) 。 設(shè) Cp,m=。 應(yīng)用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱為 熱化學(xué) 。 反應(yīng)進度（ extent of reaction ） 對任一化學(xué)反應(yīng) d D + e E → g G + h H 移項后可寫成 0 = d D e E + g G + h H , 并可簡寫成 0 = ∑niBi 式中 ni是各物質(zhì) Bi前面的系數(shù) , 稱為 Bi的 化學(xué)計量系數(shù) (stoichiometric number)。 反應(yīng)進度 反應(yīng)進度 (extent of reaction)是一個衡量化學(xué)反應(yīng)進行程度的物理量，表示按某一方程式反應(yīng)進行了的量。 反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 rpQH?DpQpQ反應(yīng)熱效應(yīng) 當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度 回 到 反應(yīng)前 始態(tài)時的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 若指定溫度和壓力為298Ｋ和 100 kPa時 , 習慣上可不予注明 , 但與此相應(yīng)的反應(yīng)熱 (焓變 )符號要用 表示 (右上角符號 “ ” 表示標準狀態(tài) )。 如 : C（ 石墨 ） ＋ O2 (g) == CO2 (g) ， =－ kJmol1 ?mr HD?mr HD?mr HD熱化學(xué)方程式 4． 熱化學(xué)方程式中各物質(zhì)前的系數(shù)只表示該物質(zhì)的物質(zhì)的量 , 不表示分子個數(shù) , 故可以是整數(shù) , 也可以是分數(shù) 。mol1 ?mr HD?mr HD熱化學(xué)方程式 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài) 反應(yīng)進度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） 反應(yīng)溫度 )2 9 8( KH mr ?D壓力的標準態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定： 標準態(tài)用符號 “ ”表示， p 表示壓力標準態(tài)。原因： , ,而 H和 U是狀態(tài)函數(shù)，它們的變化值只與體系的始終態(tài)有關(guān)，因此，只要始終態(tài)定了，其 （ QP） 和 （ QV） 即有定值，而與過程的性質(zhì)無關(guān)。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r HD則 （ 1） （ 2） 得 （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 ?? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D?D（ 1） 用已知的容易測定的反應(yīng)熱來計算未知的不容易測定的反應(yīng)熱。mol1 試運用蓋斯定律求算反應(yīng) (4) 2 C(石墨 )＋ 3 H2 (g)＋ 1/2 O2 (g) ═ C2H5OH (l) 的 ΔrＨ om, 4=？ （ 2） 若某一反應(yīng)是其它幾個反應(yīng)的線性組合，其熱效應(yīng)也是相應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)的線性組合。如 （ H2， g,)=0 標準摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力和反應(yīng)溫度時，由 最穩(wěn)定單質(zhì) 合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì) B的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，也稱標準生成熱，用下述符號表示： （ B， 相態(tài)，溫度） HD Omf HD Omf化合物的生成焓 例如：在 K時，求 HCl(g)的標準摩爾生成焓 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olHD ? ?$這就是 HCl(g)的標