【正文】
對(duì)氨基苯甲酸乙酯 [(CH3)3NC2H5]+OH 胺的結(jié)構(gòu) 孤電子對(duì)使胺具有親核性、堿性。構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需 25kJ/mol的能量。 (具有某些 sp2 特征 ) (二)胺的制法 氨或胺的烴基化 蓋布瑞爾 ( Gabriel )合成法 硝基化合物的還原 腈、酰胺、肟的還原 羰基化合物的還原胺化 酰胺的 Hofmann降解 氨或胺的烴基化 N H 3R XS N 2R N H 2R X R X R XR 2 N H R 3 N R 4 N + X 氨或胺是親核試劑,與鹵代烴發(fā)生親核取代,使氨烴基化: ROH + NH3 RNH3+Br RNH3+Br + NH3 RNH2 + NH4Br 通常得到伯胺、仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。 硝基化合物的還原 N O 2 1 ) Z n , H C l2 ) O H N H 2N O 2N O 2N H 4 S HN O 2N H 2( 還 原 一 個(gè) 硝 基 )N O 22Z nN a O HN H N H氫 化 偶 氮 苯 腈、酰胺、肟的還原 RCH2NH2 H2/Pt, △ 或 LiAlH4 RCN CN(CH3)2 O LiAlH4 Et2O H2O CH2N(CH3)2 CH3CH2CH2CCH3 NOH H2/Ni EtOH CH3CH2CH2CHCH3 NH2 羰基化合物的還原胺化 C H 3 C H O + N H 3H 2 / N iC H 3 C H 2 N H 2C H 3 C H 2 C H O + C H 3 C H 2 N H 2H 2 / N iC H 3 C H 2 C H 2 N H C H 2 C H 3R 2 C O + R 39。氨或胺與羰基化合物縮合得亞胺,亞胺不穩(wěn)定,在氫及催化劑或氫化試劑還原下生成胺。 R C N H 2O B r2 , N a O H H 2 O R N H2( C H 3 ) 3 C C H 2 C N H 2OB r 2 , N a O H H 2 O ( C H3 ) 3 C C H 2 N H 2 ( 9 4 % ) R CON H 2B r 2 O H R CONHB r R CON B r B rR CON +R CON O C N RH 2 OH O CON RH C O 2R N H 2烷 基 異 氰 酸 酯N 溴 代 酰 胺 負(fù) 離 子 缺 電 子 N 原 子機(jī) 理: (三)胺的物理性質(zhì) C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H3 4 . 5 o C 5 6 o C 1 1 7 o C10 胺、 20胺能形成分子間氫鍵。N)弱于 (OH 由于 1186。級(jí)胺能與水形成氫鍵,因此低級(jí)胺 (6個(gè)碳 )能溶于水。 (四)胺的化學(xué)性質(zhì) 胺中的 N以 SP3雜化,有一對(duì)孤電子對(duì),使胺具有堿性和親核性。 堿性和成鹽 烴基化 ?;? 磺化反應(yīng) 與亞硝酸反應(yīng) 胺的氧化 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 堿性和成鹽 R N H 2 + H 2 O R N H 3 + + O H 推電子基團(tuán)使胺的堿性增強(qiáng)胺,拉電子基使胺的堿性減弱,所以 脂肪胺 的堿性大于 NH3, 可與弱酸( 醋酸 )成鹽, 芳胺 的堿性小于 NH3,只能與強(qiáng)酸 (鹽酸 )成鹽。 單純的電子效應(yīng)作用的堿性是: 三甲胺 二甲胺 甲胺 溶劑化作用使銨正離子的穩(wěn)定性順序是: 甲胺 二甲胺 三甲胺 銨正離子越穩(wěn)定,胺的堿性就越強(qiáng)。 C H 3 N H 2 N H 2 O 2 N N H 2形成的氫鍵越多溶劑化程度越高,銨正離子越穩(wěn)定。氮原子所連烷基數(shù)目增多,使質(zhì)子難接近氮原子,堿性下降。叔胺氮上無(wú)氫原子,不發(fā)生反應(yīng)。 常用乙酰氯(或乙酐)與胺反應(yīng)保護(hù)氨基。 C H 3 C H 2 C H 2 N H 2N a N O 2H C lC H 3 C H 2 C H 2 N + N C l C H 3 C H 2 C H 2 + + C l + N 2醇 、 烯 、 鹵 代 烴 等重 氮 鹽1o 胺芳香伯胺 與亞硝酸發(fā)生 重氮化反應(yīng)獲得重氮鹽: N H 2 + N a N O 2 + H C l O ~ 5o CN 2 + C l 仲胺 與亞硝酸反應(yīng)生成 N-亞硝基胺(黃色油狀或固體) 叔胺 不與亞硝酸發(fā)生反應(yīng) R2NH + HNO2 R2NN=O + H2O 胺與亞硝酸的反應(yīng)可用于區(qū)別 1186。及 3186。 胺的氧化 胺易被氧化。仲胺用過(guò)氧化氫氧化可生成羥胺。氮原子上連不同取代基時(shí)具有手性。 N(CH3)2 Br2, HOAc Br2, Ag2SO4 H2SO4 N(CH3)2 Br N(CH3)2 Br N,N-二甲基苯胺與溴在不同條件下得不同產(chǎn)物: 在乙酸中,以游離胺反應(yīng);在硫酸中,以銨鹽反應(yīng)