【正文】 氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓 化學(xué)工藝學(xué) 222224 3HCOOHCOHCOOHCH??????))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP???????????????圖解法或迭代法求解 x,y 化學(xué)工藝學(xué) 平衡組成的因素 ? 水碳比 ? 反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)壓力 化學(xué)工藝學(xué) 水 碳 比 的 影 響 水碳比 甲烷平衡含量(%) 2 4 6 P=、 T=800℃ 水碳比越高，甲烷平衡含量越低。 ? 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中 ， 壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。 ??????????????????????????????222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH 化學(xué)工藝學(xué) b. 動 力 學(xué) 方 程 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度可近似認(rèn)為與甲烷濃度成正比，即屬于一級反應(yīng)。 ? 影響傳熱 ， 使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命 。 析炭危害 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）析炭熱力學(xué) )3(m ol/)2(m ol/)1(m ol/22224?????????? 控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。 ? 碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與 CO2的反應(yīng) 的脫炭速度快 2~3倍，而碳與氫的反 應(yīng)速度則較慢 。 化學(xué)工藝學(xué) ? 對于 CO的歧化反應(yīng)與還原反應(yīng)，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會析炭。 析碳可能性 化學(xué)工藝學(xué) 熱力學(xué)平衡曲線 動力學(xué)平衡線 高活性催化劑 低活性催化劑 0 1 析碳的動力學(xué)區(qū)域 化學(xué)工藝學(xué) ? 甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳 Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以 NiO存在。 鎳熔點(diǎn)： Tm=1454 ℃ 載體類型： (熔點(diǎn)大于 2020℃ 金屬氧化物） (1)耐火材料燒結(jié)型： α Al2O3 MgOAl2O3 浸漬法 10－ 15％（以 NiO計(jì)） (2)硅鋁酸鈣粘結(jié)型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑 混合法 20－ 30％（以 NiO計(jì)） 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）制備方法 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量高，活性較高 NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量低，活性較低 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 化學(xué)工藝學(xué) 鎳晶粒大，分散度差 鎳含量高，活性較差 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 催化劑成型： 塊狀、圓柱狀 環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型） 改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細(xì)管長度，增加外表面積。 化學(xué)工藝學(xué) (2)還原： H天然氣、 H2O的混合物 PH2O/PH2KP，鎳催化劑被還原 PH2O/PH2KP，鎳催化劑被氧化 H2％， NiO就能還原為 Ni H2O/CH4=48， 溫度 800 ℃ ， 壓力 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） S S ≤,可逆性中毒 催化劑活性越高，允許 S含量越低。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3） 鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 化學(xué)工藝學(xué) 催化劑活性下降判斷方法： a甲烷含量升高 b平均溫距增大 C―紅管”現(xiàn)象 化學(xué)工藝學(xué) 工業(yè)生產(chǎn)方法 （ 1） 轉(zhuǎn)化深度 轉(zhuǎn)化氣中 CH4≤ % ， 要求 T1000 ℃ 目前耐熱合金鋼工作溫度 800～ 900 ℃ HK40 960 ℃ 60000h 950 ℃ 84000h 解決方式 （ 1）在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化 （ 2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣（氧氣），利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實(shí)際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ 化學(xué)工藝學(xué) ? ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過的含烴原料 的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 理論氫空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過的理論氫 的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點(diǎn) 化學(xué)工藝學(xué) 美國 Kellege法 化學(xué)工藝學(xué) 天然氣 配入中壓蒸汽 對流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200℃ 燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對流段 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 ＋ 對流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 化學(xué)工藝學(xué) a 頂部燒嘴爐 化學(xué)工藝學(xué) b 側(cè)臂燒嘴爐 化學(xué)工藝學(xué) ② 轉(zhuǎn)化爐管 Φ： 70 ～ 120 mm 臂厚： 11 ～ 18 mm 長度： 10 ～ 12 m 爐管結(jié)構(gòu)：冷底式 熱底式 豬尾管 化學(xué)工藝學(xué) (2)二段轉(zhuǎn)化爐 ① 二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié) H/C比 ②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)徑約 3米，高約 13米， 殼體材質(zhì)