【文章內(nèi)容簡介】 ? 外擴散 對甲烷轉(zhuǎn)化影響很小 ? 內(nèi)擴散 內(nèi)擴散控制 工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴散系數(shù)促進轉(zhuǎn)化反應速度 化學工藝學 2. 甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 過 程 的 析 炭 ? 炭黑覆蓋在催化劑表面 ， 堵塞微孔 ， 降低催化劑活性 ， 使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多 。 ? 影響傳熱 ， 使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應管使用壽命 。 ? 使催化劑破碎而增大床層阻力 ，影響生產(chǎn)能力 。 析炭危害 化學工藝學 （ 1）析炭熱力學 )3(m ol/)2(m ol/)1(m ol/22224?????????? 控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。 化學工藝學 理 論 最 小 水 碳 比 的 確 定 ? 析炭條件的判別式 不析炭 3PHCOOH2P2COCO1PCH2H KpppKppKpp22242 ??? 化學工藝學 (2) 析 炭 動 力 學 ? 由 CO歧化反應生成碳的速度比同一 條件下 CH4裂解反應生成碳的速度要 快 3~10倍。 ? 碳與水蒸汽的反應比碳與 CO2的反應 的脫炭速度快 2~3倍，而碳與氫的反 應速度則較慢 。 ? 碳與 CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應生成炭的速度快 10倍左右。 化學工藝學 ? 對于 CO的歧化反應與還原反應，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會析炭。 ? 在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。 析碳可能性 化學工藝學 熱力學平衡曲線 動力學平衡線 高活性催化劑 低活性催化劑 0 1 析碳的動力學區(qū)域 化學工藝學 ? 甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 基本要求：高強度、高活性、抗析碳 Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以 NiO存在。 高活性： Ni晶粒?。ǚ€(wěn)定） 較大比表面（ Ni/Al2O3) ： Al2O MgO、 CaO、 TiO MoO 稀土氧化物 助劑用量一般為 Ni含量的 10％以下 化學工藝學 載體作用： 使鎳的晶體盡量分散，達到較大 的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。 鎳熔點： Tm=1454 ℃ 載體類型： (熔點大于 2020℃ 金屬氧化物） (1)耐火材料燒結(jié)型： α Al2O3 MgOAl2O3 浸漬法 10－ 15％（以 NiO計） (2)硅鋁酸鈣粘結(jié)型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑 混合法 20－ 30％（以 NiO計） 化學工藝學 （ 1）制備方法 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量高，活性較高 NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量低，活性較低 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 化學工藝學 鎳晶粒大，分散度差 鎳含量高，活性較差 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 催化劑成型： 塊狀、圓柱狀 環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型） 改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細管長度，增加外表面積。 提高表觀活性，減小床層阻力，機械強度高。 化學工藝學 (2)還原： H天然氣、 H2O的混合物 PH2O/PH2KP，鎳催化劑被還原 PH2O/PH2KP，鎳催化劑被氧化 H2％， NiO就能還原為 Ni H2O/CH4=48， 溫度 800 ℃ ， 壓力 化學工藝學 （ 1） S S ≤,可逆性中毒 催化劑活性越高，允許 S含量越低。 溫度越低， S對鎳催化劑毒害越大。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3） 鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 化學工藝學 催化劑活性下降判斷方法： a甲烷含量升高 b平均溫距增大 C―紅管”現(xiàn)象 化學工藝學 工業(yè)生產(chǎn)方法 （ 1） 轉(zhuǎn)化深度 轉(zhuǎn)化氣中 CH4≤ % ， 要求 T1000 ℃ 目前耐熱合金鋼工作溫度 800～ 900 ℃ HK40 960 ℃ 60000h 950 ℃ 84000h 解決方式 （ 1）在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進行蒸汽轉(zhuǎn)化 （ 2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣（氧氣），利用反應熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應。 化學工藝學 （ 2） 二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學反應 燃燒反應（ H2） 甲烷轉(zhuǎn)化反應 CO變換反應 化學工藝學 ? （ 1） 壓力 ～ 采取加壓原因 ① 節(jié)省動力消耗 ② 提高傳熱效率 ③ 提高過熱蒸汽的余熱利用價值 化學工藝學 （ 2）反應溫度 ① 一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 中型 ， 760℃ 大型 ， 800℃ 出口溫度盡可能不要高。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ 化學工藝學 ? ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。 ④氣流速度 碳空速 1000 ～ 2020h－ 1 氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命； 提高生產(chǎn)能力。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 壓力越高，可適當采取較高空速。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時通過的含烴原料 的標準立方米數(shù)。 碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方 米數(shù)。 理論氫空速：每立方米催化劑每小時通過的理論氫 的標準立方米數(shù)。 液空速：每升催化劑每小時通過的石腦油的升數(shù)。 化學工藝學 （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點 化學工藝學 美國 Kellege法 化學工藝學 天然氣 配入中壓蒸汽 對流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200℃ 燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對流段 少量水蒸汽 空氣