【正文】 化學(xué)工藝學(xué) 第五章 合成氣的生產(chǎn)過程 化學(xué)工藝學(xué) 概述 ? ：一氧化碳和氫的混合物通常稱之為合成氣。 ? ： ? （ 1）利用羰基合成 (氫甲?；?)、羰基化及其它反應(yīng)，制取一系列重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、高級醇等。 ? （ 2）合成氣是氫氣的主要來源之一。 ? （ 3）合成氣得到的甲醇是重要的有機(jī)原料，由甲醇又可以合成一系列有機(jī)化工產(chǎn)品。通常將含一個(gè)碳原于的化合物，如 CO、 CO CH HCHO、 CH3OH等作為起始原料，合成有機(jī)化工中間體或產(chǎn)品的化學(xué)，稱為碳一化學(xué)。 化學(xué)工藝學(xué) ? 應(yīng)用 合成氣 （ synthesis gas or syngas) CO和 H2的混合物 原料： 煤 油 天然氣 油頁巖 、 石油砂 農(nóng)林廢料 、 城市垃圾 化學(xué)工藝學(xué) 氫能利用背景 ? 化石類能源使用 ? 過渡開采化石類能源的逐漸枯竭 ? 石油價(jià)格不斷攀升 ? 各國替代能源發(fā)展政策 – 美國 – 加拿大 – 歐洲 – 中國 我國 GDP下降~% 化學(xué)工藝學(xué) Hydrogen in energy systems, 18502150 化學(xué)工藝學(xué) 氫氣的利用是最佳的選擇 ? 穩(wěn)定的能源 – 可再生性 – 來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響 – 價(jià)格穩(wěn)定 ? 綠色能源 – 溫室氣體 – 空氣質(zhì)量 – 可持續(xù)性 ? 更多 …. 化學(xué)工藝學(xué) 氫獲取途徑 化學(xué)工藝學(xué) ? 應(yīng)用 合成氣 NH3 合成氣 乙烯、丙烯 合成氣 甲醇 醋酸 汽油、烯烴、芳烴 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成氣 ＋ 丙烯醇 1,4－丁二醇 改進(jìn)的費(fèi)托合成催化劑 鋅、鉻系催化劑 高壓、 380℃ 3MPa， 175℃ 銅、鋅系催化劑 中低壓、 230－ 270℃ 同系化 銠絡(luò)合物－ HI催化劑 化學(xué)工藝學(xué) ? 煤 石油、天然氣 化學(xué)工藝學(xué) ? 關(guān)鍵問題 ，降低成本，解決污染問題 、含氧化合物技術(shù)中 高壓、高溫、貴金屬催化劑 的替代 。 化學(xué)工藝學(xué) ? ? （ 1）以空氣為氣化劑時(shí) C + O 2 = C O 2 3 9 3 . 7 7 7 K J / m o l ( 5 1 )C + 1 / 2 O 2 = C O 1 1 0 . 5 9 5 K J / m o l ( 5 2 )C + C O 2 = 2 C O + 1 7 2 . 2 8 4 K J / m o l ( 5 3 )C O + 1 / 2 O 2 = C O 2 2 8 3 . 1 8 3 K J / m o l ( 5 4 ) 化學(xué)工藝學(xué) 獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。 ? 復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)根據(jù)獨(dú)立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。 系統(tǒng)含有 C， O2， CO， CO2 4種物質(zhì) ， 由 C,O 2個(gè)元素構(gòu)成 ， 故系統(tǒng)獨(dú)立反應(yīng)式為兩個(gè) 。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計(jì)算平衡組成 。 化學(xué)工藝學(xué) 溫度 ℃ CO2 CO N2 α=CO/(CO+CO2) 650 800 900 1000 表 5－ 1 總壓 結(jié)論： T ， CO ,CO2 T900℃ ， CO2含量很少，主要是 CO 化學(xué)工藝學(xué) ? (2）以水蒸氣作氣化劑時(shí) C + H2O ( g ） = C O + H2 + 1 3 1 . 3 9 0 K J / m o l ( 5 5 )C O + H2O ( g ） = C O2 + H2 4 1 . 1 9 4 K J / m o l ( 5 6 ) C + 2 H2 = C H4 7 4 . 8 9 8 K J / m o l ( 5 7 ) 化學(xué)工藝學(xué) 圖 5－ 1 －蒸汽反應(yīng)的平衡組成 T900℃ ， 含有等量的 H2和 CO， 其它組分含量接近于零。 T↓ ， H2O、 CO CH4含量逐漸增加。 故高溫下 H2和 CO含量高。 化學(xué)工藝學(xué) 圖 5－ 2 2MPa下碳 蒸汽反應(yīng)的平衡組成 相同 T ， P↑， H2O、 CO CH4含量增加， H2和 CO含量減小。 故制得 H2和 CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。 化學(xué)工藝學(xué) 氣固反應(yīng) 不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳 表面的擴(kuò)散速率有關(guān) 與煤的種類有關(guān) 反應(yīng)活性： 無煙煤 焦炭 褐煤 化學(xué)工藝學(xué) ? (1)對于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成 CO2， 然后CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. O2的一級反應(yīng) T 775℃ ， 動力學(xué)控制 T 900℃ ， 擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) 化學(xué)工藝學(xué) ? （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2020℃ 以下，屬于 動力學(xué)控制 ，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級反應(yīng) 。 ? （ 3） C與 H2O反應(yīng)生成 CO和 H2 400℃ T 1100℃ ， 動力學(xué)控制 T 1100℃ ， 擴(kuò)散控制 化學(xué)工藝學(xué) ? 分析 ： 1100～ 1200℃ 高溫反應(yīng) 大量吸熱 要求 ：大量供熱 采取措施 : 通過燃燒一部分 C的反應(yīng)熱 維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡 化學(xué)工藝學(xué) 1.固定床間歇法（蓄熱法） 操作方式：間歇法和連續(xù)法 化學(xué)工藝學(xué) ? 實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按以下 6個(gè)步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風(fēng)階段： 吹入空氣，提高燃料層溫度， 吹風(fēng)氣放空， 1200 ℃ 結(jié)束 。 蒸汽吹凈： 置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng) 氣，以保證水煤氣質(zhì)量。 一次上吹制氣： 燃料層下部溫度下降， 上部升高。 下吹制氣： 使燃料層溫度均衡 二次上吹制氣： 將爐底部下吹煤氣排 凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。 空氣吹凈： 此部分吹風(fēng)氣可以回收。