【導(dǎo)讀】利用羰基合成、羰基化及其它反應(yīng)，成氨、甲醛、高級(jí)醇等。合成氣是氫氣的主要來(lái)源之一。合成氣得到的甲醇是重要的有機(jī)原料，由甲醇又?？梢院铣梢幌盗杏袡C(jī)化工產(chǎn)品。通常將含一個(gè)碳原于。過(guò)渡開(kāi)采化石類能源的逐漸枯竭。石油價(jià)格不斷攀升。各國(guó)替代能源發(fā)展政策。高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，應(yīng)根據(jù)獨(dú)立反應(yīng)。的概念來(lái)決定平衡組成。2個(gè)元素構(gòu)成，故系統(tǒng)獨(dú)立反應(yīng)式為兩個(gè)。以水蒸氣作氣化劑時(shí)。T>900℃，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)按以下6個(gè)步驟的順序完成工作循環(huán)：。吹風(fēng)氣放空，1200℃結(jié)束。氣，以保證水煤氣質(zhì)量。凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。固定床連續(xù)氣化法。成,應(yīng)用中受到限制。

　　

【正文】 對(duì)合成氣中 CO/H2比值要求不同。 r = f(T,C) r = r1r2 = f1(T,C) – f2(T,C) =k1f1(C) – k2f2(C) k1= k01exp(E1/RT) k2= k02exp(E2/RT) r = k1f1(x) – k2f2(x) K = k1/k2 r = k1(f1(x) –f2(x)/K) 化學(xué)工藝學(xué) 反應(yīng)條件對(duì)變換反應(yīng)速率的影響 T↑ ， 開(kāi)始 k1占主導(dǎo)地位（ k1 ↑ ）， r ↑； 然后 K占主導(dǎo)地位 (k2 ↑, K ↓) ， r ↓。 在 Top溫度下， r達(dá)到最大值。 Te:對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率 x的平衡溫度 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) TOP與氣體原始組成、轉(zhuǎn)化率及催化劑有關(guān) . 氣體原始組成、催化劑一定： 反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率低，最適宜溫度較高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最適宜溫度較低。 隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使反應(yīng)速度快，需降低反應(yīng)溫度。 反應(yīng)放熱，分段冷卻降溫。 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) 2 . 水碳比 高水碳比對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利 水碳比不宜太高，以 3～ 4為宜。 3. 壓力 P↑ ， r↑ ， 因設(shè)備和能耗要求，常壓或高壓（ 30atm)。 化學(xué)工藝學(xué) 催化劑 －－鐵鉻系 300～ 530℃ 有活性 Fe2O3Cr2O3K2O， 能耐少量 H2S。 （ %適宜） 催化劑形狀： Φ ： 5～ 9 mm, h : 5～ 10 mm 棕色小圓柱 化學(xué)工藝學(xué) Cr2O3作用 ： （ 1)使具有更細(xì)的微孔結(jié)構(gòu)及較大比表面 （ 2）提高耐熱性，延長(zhǎng)使用壽命 （ 3)提高機(jī)械強(qiáng)度，抑制析炭 問(wèn)題：毒性較大，污染環(huán)境。 化學(xué)工藝學(xué) Fe2O3 Fe3O4有活性（ CO+H2+H2O進(jìn)行還原） ，嚴(yán)格控制 CO、 H2含量。 CO含量最低為 3％－ 4％ 化學(xué)工藝學(xué) 180～ 260℃ 有活性 CuOZnOCr2O3， CuOZnOAl2O3 活性組分 ： Cu微晶 ZnO、 Cr2O Al2O3： 使 Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細(xì)小，具有較大比表面 化學(xué)工藝學(xué) 引起催化劑活性降低或失活原因： 冷凝水 ：氨水－銅氨絡(luò)合物 暫時(shí)中毒 硫化物 ：硫化亞銅 (1ppm) 永久性中毒 氯化物 ：氯化銅，晶粒增長(zhǎng)，比表面銳減 () 永久性中毒 特點(diǎn) ：與高變催化劑相比，對(duì)毒物敏感。 多用于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化。 化學(xué)工藝學(xué) 特點(diǎn)：不需脫 S， 多用于重油、煤氣化 CoMoAl2O3 使用前預(yù)硫化（ H2S) MoS2 （ 1） 有較好的低溫活性和寬的活性溫度（ 160～ 500℃ ） （ 2）有突出的耐 S和抗毒性 （ 3）強(qiáng)度高 化學(xué)工藝學(xué) 工業(yè)變換反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 原則 （ 1）首先保證操作溫度應(yīng)控制在催化劑的活性溫度范圍內(nèi) （ 2）除反應(yīng)初期外，反應(yīng)過(guò)程盡可能接近最適宜溫度曲線 化學(xué)工藝學(xué) 可采用多段冷卻 ①中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） ②原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 ③水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 化學(xué)工藝學(xué) ①中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） 化學(xué)工藝學(xué) ②原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 化學(xué)工藝學(xué) ③水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 化學(xué)工藝學(xué) 工藝流程 流程 ：中（高）變 —低變串連流程 多段變換流程 化學(xué)工藝學(xué) 中（高）變 —低變串連流程 化學(xué)工藝學(xué) 多段變換流程 化學(xué)工藝學(xué) 原料氣脫 S H2S 有機(jī)硫： CS COS、 硫醇、硫醚、噻吩 脫 S方法：干法和濕法 化學(xué)工藝學(xué) 干法： 堿性固體或特殊吸附性能的吸附劑脫除硫化法。 如 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳、分子篩、活性炭 優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作維修方便。 缺點(diǎn)：設(shè)備體積龐大， S回收困難。 應(yīng)用：微量 S的脫除。 化學(xué)工藝學(xué) 濕法： （ 1）濕式氧化法（ ADA法：蒽醌二磺酸鈉法、NH3催化脫 S法） （ 2）化學(xué)吸收法（乙醇胺脫 S ） ， 催化法（有機(jī)S含量高時(shí)，先氫解生成 H2S， 再用干法除去。即鈷鉬加氫法串連氧化鋅法。 （ 3）物理吸收法（低溫甲醇、聚乙二醇二甲醚） （ 4）物理化學(xué)吸收法 化學(xué)工藝學(xué) 脫 S方法的選擇 ： （ 1） 有機(jī) S的脫除以干法為主 ， 為使總 S精脫到 1ppm以下 ，只能用干法 （ ZnO)。 （ 2） 原料氣中 H2S含量低而含 CO2較高 ， 可選用 ADA濕法氧化法 。 （ 3） H2S、 CO2含量高 ， 選用物理吸收法 （ 低溫甲醇洗滌法 ） 。 （ 4） 原料氣中 H2S高達(dá) 30－ 45g/Nm3， 選用乙醇胺脫 S法 。 化學(xué)工藝學(xué) CO2的脫除 CO變換反應(yīng)后， CO2含量約 28－ 30％，必須脫除。 因?yàn)椋? （ 1） CO2是合成氨催化劑毒物 （ 2）太高 CO2影響甲醇收率 （ 3） CO2可以再利用合成尿素、純堿、 NH4HCO3等 化學(xué)工藝學(xué) 采用溶液吸收法 根據(jù)吸附劑性能不同，分為物理吸收法和化學(xué)吸收法 物理吸收法： 利用 CO2溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如加壓水洗法、低溫甲醇洗滌法、碳酸丙烯酯（ Flour法），聚乙醇二甲醚（ Selexd法）、 N－ 甲基吡啶烷酮（ Purisol法 )。 吸收 CO2后的溶液可用減壓解析法再生。 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)吸收法： CO2具有弱酸性，可與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，將其吸收。 吸收劑： 熱碳酸鉀、有機(jī)胺和濃氨水。 （ 1）加壓水洗法 壓力： 1－ 2MPa 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 低溫甲醇洗滌法 ① 能適應(yīng)各種氣體負(fù)荷和不同原料氣，特別適合脫除大量雜質(zhì)。 ② 低溫高壓，循環(huán)能力大 ③ 一次洗滌可同時(shí)脫除 CO H2S、 HCN及有機(jī)硫雜質(zhì)，還可回收 CO H2S 。 ④ 不起泡，不腐蝕設(shè)備。 化學(xué)工藝學(xué) （ 3）有機(jī)胺催化熱碳酸鉀法 堿性的碳酸鉀化學(xué)吸收酸性的 CO2。 a. 二乙醇胺（ DEA)Berfield法 b. 氨基乙酸－甘酸法：腐蝕性低，但催化活性也低。 化學(xué)工藝學(xué) ① K2CO3濃度 ↑，吸收能力 ↑ ，腐蝕性 ↑ ，一般選 25－ 30％ K2CO3。 ② 有機(jī)胺的總濃度和 PH值 ↑，可以增加它們解離后的陰離子濃度因而加強(qiáng)了它們的催化作用，加速吸收反應(yīng)。同時(shí)有利于溶液的再生和降低濃度后的 CO2 。 二乙醇胺濃度： %，氨基乙酸濃度： 30－ 50g/l。 ③ 緩釋劑： 偏釩酸鉀 。 ④ 消泡劑： 聚醚 幾十個(gè) ppm↓