【正文】 比 107 合成氣的凈化 ② 氨 絡(luò)合氨 Cu(NH3)2Ac, Cu(NH3)4Ac2, Cu2+(NH3) 固定氨： (NH4)2CO3,NH4HCO3,NH4Ac 游離氨：呈物理溶解狀態(tài)的氨處于自由狀態(tài)， 能吸收 CO2，不與其它成分作用。 ③醋酸 ④水 ⑤ CO， CO2 108 合成氣的凈化 銅液的制備 (因為銅不易溶于醋酸和氨中 ,制備新銅液時必須通入空氣生成高價銅 ) 109 212Cu（ NH3） 2Ac+4NH3+2HAc+ O2 ? 2Cu（ NH3） 4Ac2+H2O+Q 2Cu（ NH3） 2Ac ? Cu（ NH3） 4Ac2+Cu↓ 高價銅再把銅氧化成低價銅 : 溶液中同時有 Cu+,Cu2+ 合成氣的凈化 銅氨液洗滌和再生流程 110 銅氨液洗滌和再生工藝流程 1－銅氨液洗滌塔（銅洗塔）； 2－氨水洗滌塔； 3－分離器； 4－氨水泵； 5－再生器； 6－還原器； 7， 8－上、下加熱器； 9－回流塔； 10－水冷器； 11 －氨冷器； 12－銅液泵； 13－氨回收塔； 14－污銅液槽 合成氣的凈化 方框圖 111 銅 洗 塔 回流塔 再生器 還原器 氨洗水塔 氨 回 收 塔 變換氣 銅氨液 氨水 氨水 凈化氣 8~25℃ 12~13MPa 含 (NH4)2CO3 氨水 H2O CO2 CO H2S O2 再生氣 減壓閥 72~73℃ 75~78℃ 23~25℃ 合成氣的凈化 銅液的吸收原理 ① 銅洗塔中： T=8~15℃ ， p=8~ Cu+吸收 CO: Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相 ) Cu(NH3)3AcCO+Q 游離 NH3吸收 CO2: 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q (NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3+Q 原料氣中 CO2不宜太高 ,否則不但消耗 NH3而且 (NH4)2CO3低溫時結(jié)晶堵塞管道。 112 合成氣的凈化 Cu+吸收 O2： 4Cu(NH3)2Ac + 8NH3 + 4HAc + O2 =4Cu(NH3)4Ac2 + 2H2O + Q 游離 NH3吸收 H2S： NH3 + H2O = NH4OH + Q 2NH4OH + H2S=(NH4)2S + 2H2O + Q Cu+吸收 H2S： 2Cu (NH3)2Ac+H2S=Cu2S↓+2NH4Ac+2NH3 原料氣中含量愈低愈好 ∵ 它會降低總銅含量，破壞銅液組成，影響吸收效率、增加銅的消耗， Cu2S↓堵塞管道、填料，使銅液粘度 ↑，凈化氣帶液。 113 合成氣的凈化 ② 氨水洗滌塔： P略低于銅洗塔， T略高于銅洗塔 當(dāng)原料氣中 CO2含量太高時，銅洗塔頂出來的凈化氣中CO+CO210ppm,需再經(jīng)堿洗除去 CO2 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q 114 合成氣的凈化 ③ 再生器 Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相 ) Cu(NH3)3AcCO+Q 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q (NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3+Q 115 合成氣的凈化 ④ 回流塔 銅氨液自銅洗塔底排出時（ 23~25℃ ）進(jìn)入回流塔頂與再生器頂部解吸出來的 NH CO、 CO2逆流接觸吸收其中的 NH3及部分 CO、 CO2。 ∵ 是放熱反應(yīng) ∴ 自回流塔底部離開時升至 55℃ 以下，又有部分 CO、 CO2解吸出來，自回流塔頂出塔。 116 合成氣的凈化 ⑤ 氨回收塔 用水吸收再生氣中（回流塔頂出口氣）的 NH3成為氨水，未被吸收的 CO、 CO2放空。 ⑥還原器 T=76℃ 左右 T↑有利于再生但不能超過銅液沸點，否則 NH3損失 ↑ 117 OHNHCONHNHCuOHNHCuCONHCu 23242322433 222)(34)()( ??????? ???? 合成氣的凈化 ⑦ 下加熱器 利用再生器出口的銅液（ 75~78 ℃ ）加熱回流塔底銅液（ 55 ℃ ），使之達(dá)到還原溫度并使得再生銅液降溫至72~73 ℃ ⑧ 上加熱器 利用熱水或低壓蒸汽加熱還原器出口銅液以便進(jìn)入再生器 ⑨水冷、氨冷器 使還原、再生后的銅液冷卻至 8~15 ℃ 返回銅洗塔。 118 合成氣的凈化 三、甲烷化法 僅適用于原料氣中（ CO+CO2） % 化學(xué)反應(yīng) 119 OHCH3HCO ???O2HCH4HCO ???COCH2H2 C O ???HCOOHCO ???CCO2 C O ?? 合成氣的凈化 催化劑 120 型號 J101 J103H J105 J106 ICI113 C134 PK3R R110 化學(xué)組成 % Ni ≥21 ≥14 ≥21 ≥14 11～ 18 16～ 20 14 √ Al2O3 42～46 余量 24～30 72～ 74 √ 68～ 72 √ √ MgO — — 10～14 √ Cu=4～ 6 — — 稀土 — — ～10 — — — — 形狀 粒度 /mm 片φ5 5～ 條 φ6 片 φ55 條φ4 10～ 20 片 球 φ5～ 8 條 φ6 片 φ5 5 堆密度 /(kg/L) ～ 1 ～ ～ 177。 ～ 合成氣的凈化 121 強(qiáng) 度 正壓/(N/cm2) /(kgf/cm2) 69～88N/顆 7～ 9kg/顆 2940 300 側(cè)壓/(N/cm) /(kgf/cm) ＞ 16 磨耗 ≤8% ≥18 192 196 20 245 25 比表面 /（ m2/g） 250 130～170 100 60～ 80 70～ 80 操作溫度 /℃ 270～400 280～500 270～450 270～450 230～450 250～425 220～450 180～400 生產(chǎn)地 中國 中國 中國 中國 英國 ICI公司 美國 UCI公司 丹麥Topsφe 公司 德國 BASE公司 型號 J101 J103H J105 J106 ICI113 C134 PK3R R110 合成氣的凈化 特點 ① 與銅氨法相比工藝簡單、操作方便、費(fèi)用低。 ②消耗氫氣生成的甲烷不是合成氨的原料，它會稀釋 NH2合成氣，在后面的合成工序要將 CH4放掉，而排放時會造成 H2隨之消耗損失。 ③不適用于 CO+CO2%的合成氣，否則甲烷化后面需一套 CO選擇氧化反應(yīng)器進(jìn)一步使 CO2↓ 122 合成氣的凈化 四 .液氮洗滌法 前面介紹的兩種方法都是利用化學(xué)反應(yīng)把碳的氧化物脫除到 10 cm3/m3 以下 ， 凈化后的氫氮混合氣尚含有%~1%的甲烷和氬 ， 雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性 ， 但它們能夠降低氫 、 氮?dú)怏w的分壓 ， 從而影響氨合成的反應(yīng)速度 。 而液氮洗滌是用高純度氮在 190℃ 左右將原料氣中所含的少量一氧化碳脫除的分離過程 ， 由于甲烷和氬的沸點都比一氧化碳高 ， 所以在脫除一氧化碳的同時 ， 也可將這些組分除去 。 這是此法的一個突出優(yōu)點 。 123 合成氣的凈化 124 合成氣的凈化 125 合成氣的制取 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 重油部分氧化 固態(tài)燃料氣化 合成氣的凈化 脫硫 一氧化碳變換 二氧化碳的脫除 少量 CO、 CO O2和 H2O的清除 熱法與冷法凈化流程的比較 主要內(nèi)容 熱法與冷法凈化流程的比較 126 熱法凈化 : 把采用像熱鉀堿法脫硫 、 甲烷化法脫除少量一氧化碳與二氧化碳的操作稱為 “ 熱法凈化 ” 流程 冷法凈化 : 而把采用像低溫甲醇洗滌法脫硫 、 脫碳 、 液氮洗滌法脫除少量一氧化碳的操作稱為 “ 冷法凈化 ” 流程 合成氣的凈化 一、熱法凈化流程 127 高溫變換 甲烷化法 低溫變換 熱鉀堿法 天然氣、石腦油 蒸汽轉(zhuǎn)化制氣 干 法 脫 硫 優(yōu)點： 在熱法凈化流程中 ， 凈化系統(tǒng)不需外供熱量 ， 并可回收過程的余熱 。 原料氣中的硫化物在制氣前已經(jīng)脫除 ， 因此從制氣到一氧化碳變換原料氣不經(jīng)冷卻 ， 這樣制氣過程中過量的水蒸氣可以得到充分利用 缺點： 甲烷化方法消耗氫氣而生成甲烷 、 惰性氣體在合成工序需進(jìn)行排放 ， 以維持一定惰性氣體含量 合成氣的凈化 二、冷法凈化流程 128 優(yōu)點： 經(jīng)冷法凈化的氣體中惰性物含量很少 ， 除氫 、 氮?dú)馔?，其余雜質(zhì)的含量小于 100ppm， 因此在氨合成過程中不需排放惰性氣體 ， 原料氣的消耗降低 。 缺點： 由于制氣原料重油含硫量高時 ， 須采用濕法脫硫 ， 氣體冷卻的同時水蒸汽冷凝下來 ， 而后序中溫變換則又要加進(jìn)水蒸汽 ， 因此需多消耗熱量 。 若原料硫含量小于 300ppm時 ， 脫硫可移至中變后與脫碳同時完成則重油制氣即可采用激冷流程 ， 這對能量利用是有利的 。 合成氣的凈化 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139