【正文】 H2含量。 因為溫度較高，反應(yīng)后殘余氣體中 CO含量最低為 3％－ 4％。 2) 低變催化劑 180～ 260℃ 有活性，反應(yīng)后殘余氣體中 CO含量為 ％ ~％ CuOZnOCr2O3， CuOZnOAl2O3 活性組分 ： Cu微晶，方應(yīng)前先還原 ZnO、 Cr2O Al2O3： 使 Cu微晶高度分散，防止燒結(jié)，使細小，具有較大比表面。 若原料氣中 CO含量高時，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將 CO降至 3%左右，再接低溫變換，以防止劇烈放熱燒壞催化劑。 引起催化劑活性降低或失活原因： 冷凝水 ：氨水－銅氨絡(luò)合物 暫時中毒 硫化物 ：硫化亞銅 (1ppm) 永久性中毒 氯化物 ：氯化銅，晶粒增長，比表面銳減 () 永久性中毒 特點 ：與高變催化劑相比，對毒物敏感。 多用于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化。 3) 耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑 特點：不需脫 S，多用于重油、煤氣化 CoMoAl2O3 使用前預(yù)硫化（ H2S) MoS2 （ 1）有較好的低溫活性和寬的活性溫度（ 160～ 500℃ ） （ 2）有突出的耐 S和抗毒性 （ 3）強度高 工業(yè)變換反應(yīng)器的設(shè)計 原則 （ 1）首先保證操作溫度應(yīng)控制在催化劑的活性溫度范圍內(nèi) （ 2）除反應(yīng)初期外，反應(yīng)過程盡可能接近最適宜溫度曲線 可采用多段冷卻 ①中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器（換熱式） ②原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器 ③水蒸汽或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 工藝流程 流程 ：中（高）變 —低變串連流程 多段變換流程 石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化 石腦油：高分子的液態(tài)烴 ， C/H比 4， 含有烷烴 、 環(huán)烷烴、 芳烴和少量烯烴 。 關(guān)鍵問題：析碳 （ 1） T 650 ℃ 發(fā)生熱裂解 ， 生成低級飽和烴和不飽和烴 。 T 650 ℃ 發(fā)生催化裂解 ， 生成甲烷和不飽和烴 。甲烷 、 低碳烴和水蒸汽反應(yīng) ， 生成 H CO和 H2O。 （ 2）芳香烴直接催化裂解生成 H CO、 CO2，然后 CO和 H2生成甲烷。 最終產(chǎn)物的平衡組成由 CO變換決定。 石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化的總結(jié)果： C n H m + n H 2 O n C O + ( n + m / 2 ) H 2C O + H 2 O C O 2 + H 2 （ 1）析碳原因 ①由于活性組分 Ni的存在， Ni表面有 NiC生成。 ②由于酸性載體析碳，酸性愈大，析碳愈易。純 α Al2O3不析碳，含少量 SiO2析碳。 ③ 由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內(nèi)直接熱裂解。 （ 2）防止析碳方法 ①提高水碳比 ②改進催化劑 K2O作助催化劑 ⅰ 可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。 ⅱ 有除碳的作用 以 KAlSiO4（鉀霞石）儲存鉀。 轉(zhuǎn)化爐管上部裝含鉀的，下部裝不含鉀的催化劑。 C + H 2 O C O + H 2 MgO作載體 為避免 MgO與水蒸汽產(chǎn)生水合作用，加入 Al2O3， 高溫下燒結(jié)成鎂鋁尖晶石。 重油霧滴氣化： 氣態(tài)烴的氧化燃燒： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O C m H n ( 液 ) C m H n ( 氣 ) C m H n + ( m / 2 + n / 4 ) O 2 m C O + ( n / 2 ) H 2 OC m H n + ( m / 2 ) O 2 m C O + ( n / 2 ) H 2 出口氣體： CH CO、 H CO H2O、 C （不考慮其它雜質(zhì)） 3種元素： C、 H、 O 獨立反應(yīng)： 3 個 ①甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) ② CO變換反應(yīng) C O + H 2 O C O 2 + H 2 C H 4 + H 2 O C O + 3 H 2 ③碳黑生成反應(yīng) 當 P5MPa，可以忽略壓力的影響。 當 P 5MPa，應(yīng)以逸度 f的平衡常數(shù) Kf代替分壓表示的平衡常數(shù) Kp。 2 C O 2 C ( S ) + O 2 方法同甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程的析碳。 析碳危害： 降低 C的利用率 引起后續(xù)工藝的影響（變換反應(yīng)中 影響催化劑活性，） 2 C O C O 2 + CC O + H2 H 2 O + CC H 4 2 H 2 + C 火焰形反應(yīng) （ 1）高溫下 CO變換反應(yīng)是快速的，在氣化爐中出口1300－ 1350 ℃ 易于達到平衡。 （ 2） CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)較慢，為速率控制步驟，停留時間 ，隨壓力提高，停留時間要增長。 重油氣化的控制步驟 : 熱力學分析 ：均為可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉(zhuǎn)化率。 動力學分析 ：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。 國內(nèi) T1300 ℃ ， ①保護爐襯和噴嘴 ② O2消耗指標 （ T提高，氧耗增加） C H 4 + H 2 O C O + 3 H 2 + 2 0 6 . 2 9 K J / m o lC + H 2 O C O + H 2 + 1 3 1 . 4 7 K J / m o l 熱力學不利 －－體積增大反應(yīng) 動力學有利 －－加速反應(yīng) 加壓法優(yōu)點： （ 1）隨壓力提高，氣化爐的生產(chǎn)強度成比例增加，從而縮小了設(shè)備容積。 （ 2）節(jié)省動力 (節(jié)省 3/4) （ 3）有助于消除碳黑 （ 4）加壓氣化對下游工序的脫 S和脫 C也是有利的。 （ Nm3O2/Kg重油） 理論氧油比 O/C＝ 1，相應(yīng)的氧耗量為， 理論反應(yīng)溫度 1700 ℃ 水蒸汽作為緩沖劑（同時提供氧），以調(diào)節(jié)溫度和重油霧化條件。 C m H n + ( m / 2 ) O 2 m C O + ( n / 2 ) H 2 蒸汽作用 （ 1）作為氣化劑與各類烴發(fā)生反應(yīng)。 （ 2）緩沖爐溫，抑制碳黑的生成。 400－ 500Kg蒸汽 /t汽油 根據(jù)熱能回收方式不同 德士古（ Texaco)公司開發(fā)的激冷流程（ S≤ 1％）） 謝爾 (Shell)公司開發(fā)的廢熱鍋爐流程（ 含 S高） 主要設(shè)備 （ 1）重油氣化對噴嘴要求： 霧化好 氣化反應(yīng)好 壽命長 動力省 （ 2）噴嘴的結(jié)構(gòu)及型式： 原料重油和氣化劑通道 內(nèi)外噴頭及調(diào)節(jié)機構(gòu) 冷卻水套 三管噴嘴 （適于低壓） 帶文氏管的二次氣流霧化雙套管噴嘴 （適于較高壓力） 一次機械霧化和二次氣流霧化的雙水冷、外混式雙套管噴嘴 （適于高、低壓）