【正文】 析炭 CO+H2 C+H2O(g) 甲烷化 CO+3H2 CH4+H2O 甲醇化 CO+2H2 CH3OH 71 70 69 68 67 66 65 64 63 ③有可能吸收液中仍有沒有被全部氧化，帶入再生塔后會發(fā)生： NaHS + O2 → Na2SO3 + H2O 該反應(yīng)與還原態(tài)載氧體爭耗本來就不多的氧氣，不利于再生。 合成氣的凈化 缺點 ： ①再生所耗氧來自于溶解在稀堿液中的氧，而此溶解氧量很少。 合成氣的凈化 ② 再生塔中 ADA（還原態(tài)） + 1/2O2 = ADA（氧化態(tài)） + H2O NaOH + NaHCO3 = Na2CO3 + H2O 半水煤氣 （含 H2S） 脫硫后氣體 吸 收 塔 再 生 塔 貧液 S+空氣 富液 貧液：氧化態(tài) ADA， Na2CO3,H2O 富液：還原態(tài) ADA+S+Na2SO3+H2O 空氣 合成氣的凈化 ① 吸收塔中 吸收液： Na2CO3+少量 2,6和 2,7蒽醌二磺酸鈉水溶液 pH=~ 化學(xué)反應(yīng)： Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 ADA（氧化態(tài)） + NaHS + H2O = ADA（還原態(tài)） + S + NaOH NaSO3 SO3Na NaSO3 SO3Na NaSO3 NaSO3 NaSO3 NaSO3 2,6ADA 2,7ADA 1,5ADA 1,8ADA 合成氣的凈化 流程圖 59 58 按硫的回收形態(tài)分 方法 循環(huán)法 利用脫硫劑對 H2S吸收的可逆性吸收液 （富液） ，在再生時改變操作條件。 合成氣的凈化 三、濕法脫硫 加氫轉(zhuǎn)化串聯(lián)氧化鋅流程圖 合成氣的凈化 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法 在 300~400 oC的溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機(jī)硫與氫氣反應(yīng)生成容易脫除的硫化氫和烴。 合成氣的凈化 重量 硫容量：每 kg氧化鋅脫硫劑能吸收多少 kg硫。 53 ZnO + H2S = ZnS + H2O ZnO + RSH = ZnS + ROH ZnO不能與 CS COS反應(yīng)，只能先經(jīng)鈷鉬加氫。 合成氣的凈化 氧化鋅法 ZnO是一種內(nèi)表面大，硫容較高的接觸型脫硫劑，用途廣泛。 方法 操作條件 可脫除的硫化物 脫硫效果 氧化鐵法 常壓或加壓 ， 常溫～ 400℃ H2S RSH COS 1～ 2ppm 活性炭法 常壓或加壓 ， 常溫 ， 可用過熱蒸汽再生 H2S、 RSH CS COS 1ppm 錳礦法 常 壓 或 加 壓 ，400℃ ， 不需再生 H2S、 RSH CS COS 總硫 ， 3ppm 氧化鋅法 常 壓 或 加 壓 ，200～ 400℃ ， 不能再生 H2S、 RSH CS COS 總硫 ， 分子篩法 常壓或加壓 ， 可以再生 H2S、 RSH CS COS 可脫至 2～ 3ppm 合成氣的凈化 1 、活性炭法 活性炭是有許多毛細(xì)孔體聚集而成， 毛細(xì)孔有大孔、過渡孔和微孔之分， 其中以微孔為主。 一、概述 合成氣的凈化 二、干法脫硫 合成氣的凈化 脫硫 硫化物種類 H2S、 RSH（硫醇）、 RSR’（硫醚）、 COS、 CS噻吩 目的：防止催化劑中毒 方法 ①濕法 ②干法 硫化物 二、凈化工序 脫硫 CO變換 脫碳 少量 CO， CO2， O2， H2O的脫除 合成氣的制取 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 重油部分氧化 固態(tài)燃料氣化 合成氣的凈化 脫硫 一氧化碳變換 二氧化碳的脫除 少量 CO、 CO O2和 H2O的清除 熱法與冷法凈化流程的比較 主要內(nèi)容 合成氣的凈化 一、凈化目的： 脫除對合成氨催化劑有害毒的物質(zhì) 有機(jī)硫：硫醇、硫醚、硫氧化碳、 CS噻吩 無機(jī)硫： H2S CO2和 CO O2和 H2O 合成氣的制取 合成氣的制取 階段 閥門開閉情況 1 2 3 4 5 6 7 吹風(fēng) 〇 X X 〇 〇 X X 一次上吹 X 〇 X 〇 X 〇 X 下吹 X X 〇 X X 〇 〇 二次上吹 X 〇 X 〇 X 〇 X 空氣吹凈 〇 X X 〇 X 〇 X 〇 閥門開啟； X閥門關(guān)閉 固定層煤氣發(fā)生爐 ( )制半水煤氣的工藝流程 自由空間： 聚集煤氣 干燥區(qū)： 燃料中的水分蒸發(fā) 干餾區(qū) ： 燃料被熱分解，分出水分 及揮發(fā)分而成焦 還原區(qū)： CO2被還原成 CO、 C， CO與 水蒸氣反應(yīng)生成 CO H2 CO2+C=2CO H2O+C=CO+H2 2H2O+C=CO2+2H2 CO+H2=CO2+H2 氧化區(qū)： 碳被氧化劇烈散熱而 維持爐中反應(yīng)溫度 C+O2=CO2 C+2CO2=2CO 2C+O2=2CO CO+1/2O2=CO2 灰渣區(qū)： 灰渣冷卻，氣化劑預(yù)熱 防止?fàn)t篦受高溫并使氣化劑分布均勻 合成氣的制取 間歇式制半水煤氣各階段氣體流向示意圖 H2+CO N2 = ~ 合成氣的制取 二 、氣化設(shè)備 常壓 固定 床（ UGI爐） 合成氣的制取 不同氣化劑產(chǎn)生的煤氣組成 H2 CO CO2 N2 CH4 O2 H2S 空氣煤氣 水煤氣 半水煤氣 合成氣的制取 合成氣的制取 2 工藝條件（低壓、高溫） 39 38 37 36 . 炭黑能否 返爐氣化 可以 可以 典型工業(yè)裝置 德國 Veba工廠產(chǎn)氨 1400t/d,甲醇600 t/d。 （直管與盤管組合結(jié)構(gòu)。近年推出三套管型 兩流道型 ,氧加 ～ 5%蒸汽進(jìn)中心管 ,重油與蒸汽混合后由環(huán)隙噴出 ,用盤管及端部水套冷卻。 重油部分氧化 項目 Shell法 Texaco法 噴嘴 兩流道型 ,中心管進(jìn)重油 ,氧與蒸汽混和后進(jìn)噴嘴環(huán)隙噴出 ,用水套冷卻。 項目 Shell法 Texaco法 流程 廢熱鍋爐流程 激冷流程 氣化的供氧方式 離心式氧氣壓縮機(jī) 液氧泵加壓蒸發(fā)后輸送 ,氣化壓力低時 ,用氧氣壓縮機(jī) 工藝條件 氣化壓力， MPa 氣化溫度， ℃ 1350～ 1400 1300～ 1350 蒸汽 /油比， kg/kg ～ 氧油比， kg/kg ～ 氣化爐最大生產(chǎn)能力， t氨 /（ d 萃取 萃取 混合 蒸餾 少量石腦油 碳墨水 石腦油碳漿 少量石腦油 油炭漿 水 石腦油 炭墨重油 水 重油部分氧化 重油部分氧化 炭黑回收原理 重油部分氧化 氧氣 蒸汽 裂化氣 補(bǔ)充水 油炭漿 石腦油 重油 炭黑回收 重油氣化爐結(jié)構(gòu)圖 重油部分氧化 蒸汽 氧氣 鍋爐給水 炭墨水 石腦油 油炭漿 廢水 新鮮水 高壓蒸汽 凈化氣 重油 激冷流程重質(zhì)液態(tài)烴部分氧化工藝流程 重油部分氧化 廢熱鍋爐流程重液態(tài)烴部分氧化法工藝流程 ① 原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混合 ②油的汽化 ③高溫水煤氣顯熱的回收 ④洗滌和清除碳墨 ⑤碳墨回收及污水處理 由于 激冷流程不允許在變換前因脫硫而降低溫度 ，所以要求原料是低硫重油或后變換過程用耐硫催化劑。 28 kg1） 為 ～。 重油部分氧化加入適量蒸汽 ， 不僅能加快烴類轉(zhuǎn)化 ， 降低原料氣中甲烷含量 ， 還能起到緩沖爐溫和抑制炭黑生成的作用 。但反應(yīng)時加入的水蒸汽中的氧可以代替部分氧氣 ， 因此氧氣不需要按理論用量供給 。 氧的理論消耗量與重油組成有關(guān) ， 一段約為 重油部分氧化 (3) 氧油比（ ） (4) 蒸汽油比（ ） 因此提高壓力對加速反應(yīng)是有利的 。 26 但溫變過高容易燒壞爐襯 ， 同時耗氧量會增加 。 圖 24 甲烷含量隨溫度提高迅速降低 。 轉(zhuǎn)化反應(yīng) 重油部分氧化 慢反應(yīng) 可逆 吸熱 二、工藝條件 (1) 溫度（ 1400℃ ） 氣化劑 重油部分氧化 瞬間反應(yīng) 不可逆 放熱 甲烷轉(zhuǎn)化： CH4+H2O CO+3H2 碳 轉(zhuǎn) 化： C+H2O CO+H2