合成氣的生產(chǎn)過程講義-文庫吧資料
2025-03-14 11:11本頁面
【正文】 的比值大于 4后，提高 H2O/CO對反應(yīng)速度影響就不明顯了，故一般選 H2O/CO比值在 4左右。下面各舉一例。 ? （ 1）反應(yīng)機理和動力學(xué)方程式 目前提出的 CO變換反應(yīng)機理很多，流行的有兩種，一種觀點認(rèn)為是 CO和 H2O分子先吸附到催化劑表面上，兩者在表面進行反應(yīng)，然后生成物脫附；另一觀點認(rèn)為是被催化劑活性位吸附的 CO與晶格氧結(jié)合形成 CO2并脫附，被吸附的 H2O解離脫附出 H2，而氧則補充到晶格中，這就是有晶格氧轉(zhuǎn)移的氧化還原機理。適用溫度范圍 160～ 500℃ ，屬寬溫變換催化劑。銅基催化劑活性高，若原料氣中 CO含量高時，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將 CO降至 3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。該類催化劑另一弱點是易中毒，所以原料氣中硫化物的體積分?jǐn)?shù)不得超過 106。適用溫度范圍 300～ 530℃ 。 ? 無催化劑存在時，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700℃ 以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。 一氧化碳變換過程 ? 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為 CO變換或水煤氣變換（ water gas shift）。過熱蒸汽最高能到 400℃ 。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為 ～，有的用 ， （ 5）原料的預(yù)熱溫度 一般控制在 120～ 150℃ 。 ? （ 4）壓力 渣油氣化過程總結(jié)果是體積增加的，從平衡角度看，低壓有利。實際生產(chǎn)中氧 /油比要高于此理論值。 （ 2）氧油比 氧油比是重要的控制指標(biāo)之一，氧油比常用的單位是標(biāo)準(zhǔn) m3（氧） /kg（油）。烴類的轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化是吸熱的，高溫對反應(yīng)平衡和速率均有利。 ? 圖 73 是以天然氣為原料日產(chǎn)千噸氨的大型合成氨廠的轉(zhuǎn)化工段流程圖。但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。 ? （ 4）氣流速度 反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。實驗指出，當(dāng)原料氣中無不飽和烴時，水碳比若小于 2，溫度到 400℃ 時就析碳，而當(dāng)水碳比大于 2時，溫度要高達(dá) 1000℃ 才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時，即使水碳比大于 2，當(dāng)溫度 ≥400℃ 時就會析碳。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度 1000℃ ，出口甲烷降至%。但高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進行。 ? （ 2）溫度 從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對傳熱有利，因為①節(jié)省動力消耗② 提高傳熱效率③ 提高過熱蒸汽的余熱利用價值。從動力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來補償。所以水碳比要適當(dāng)。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。 ? (1) 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù) k增大，反應(yīng)速率亦增大；在上式中還有一項 Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。因為反應(yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。催化劑活性下降時，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個現(xiàn)象來判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。 （ 2）影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。 許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。 ? （ 2） 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。 ? （ 1）轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形 ? 工業(yè)上一直采用鎳催化劑，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。壓力對一氧化碳變換反應(yīng)平衡無影響。 ? (2) 水碳比的影響 水碳比對于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。高溫對一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。綜上所述，影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中，水蒸汽是一個重要組分，由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過熱力學(xué)計算，可求得開始析碳時所對應(yīng)的 H2O/CH4摩爾比，稱為熱力學(xué)最小水碳比?？捎蓽囟取毫Σ槌?Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計算 Jp，最后由 Jp/ Kp是否小于 1來判斷該狀態(tài)下有否析碳發(fā)生。 下面分析在什么情況下會有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。平衡組成是反應(yīng)達(dá)到的極限，實際反應(yīng)距平衡總是有一定距離的，通過對一定條件下實際組成與平衡組成的比較，可以判斷反應(yīng)速率快慢或催化劑活性的高低。 表 7
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