合成氣的生產過程講義-wenkub
2023-03-29 11:11:19 本頁面
【正文】 ? 氣化過程按操作方式來分，有間歇式和連續(xù)式。低壓有利于 CO和 H2生成，反之，增大壓力有利于 CH4生成。氣化生成的混合氣稱為水煤氣。 ? (3) 以重油或渣油為原料的生產方法：主要采用部分氧化法（ partial oxidation）。 合成氣的生產方法 ? (1) 以煤為原料的生產方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。合成氣的生產過程 化學工藝學電子教案 —— 第七章 7 合成氣的生產過程 ? 概述 ? 由煤制合成氣 ? 由天然氣制造合成氣 ? 由渣油制合成氣 ? 一氧化碳變換過程 ? 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除 概述 合成氣是指一氧化碳和氫氣的混和氣，英文縮寫是 Syngas。煤制合成氣中 H2/ CO比值較低，適于合成有機化合物。 ? 1 已工業(yè)化的產品 ? （ 1） 合成氨 ? （ 2） 合成甲醇 ? （ 3） 合成醋酸 ? （ 4） 烯烴的氫甲酰化產品 ? （ 5） 合成天然氣、汽油和柴油 ? 2 合成氣應用新途徑 ? （ 1） 直接合成乙烯等低碳烯烴 ? （ 2） 合成氣經甲醇再轉化為烴類 ? （ 3） 甲醇同系化制乙烯 ? （ 4） 合成低碳醇 ? （ 5）合成乙二醇 ? （ 6）合成氣與烯烴衍生物羰基化產物 ? 以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應把煤或焦炭中的可燃部分轉化為氣體的過程，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。總過程為強吸熱的。 2 煤氣化的反應條件 ? (1) 溫度 一般操作溫度在 1100℃ 以上。目前最通用的分類方法是按反應器分類，分為固定床（移動床）、流化床、氣流床和熔融床。魯奇法制的水煤氣中甲烷和二氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在 C1化工中的應用受到一定限制，適合于做城市煤氣 。 4 氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣法 ? 較早的氣流床法是 KT法，由德國 Koppers公司的Totzek工程師開發(fā)成功，是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應的氣化法。三個主反應中只有其中兩個是獨立的，通常認為第一個和第三個是獨立反應。 表 71 甲烷水蒸氣反應和一氧化碳變換反應的平衡常數(shù) ? 根據(jù)物料衡算可計算出反應后各組分的組成和分壓，若反應達平衡，該表中各項則代表各對應的平衡值，可將有關組分的分壓代入甲烷水蒸氣轉化制合成氣反應的 Kp1和CO變換反應的 Kp2的公式，整理后得到。 下面分析在什么情況下會有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。 甲烷水蒸氣轉化體系中，水蒸汽是一個重要組分，由各析碳反應生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過熱力學計算，可求得開始析碳時所對應的 H2O/CH4摩爾比，稱為熱力學最小水碳比。高溫對一氧化碳變換反應的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應。壓力對一氧化碳變換反應平衡無影響。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質中和表面酸性。轉化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會使鎳催化劑燒結而造成永久性失活。生產中，催化劑活性顯著下降可由三個現(xiàn)象來判斷：其一是反應器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。因為反應是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。此外加壓尚可使反應體積減小。到反應后期，反應物濃度下降，產物濃度增高，反應速率降低，需要提高溫度來補償。但從工程角度考慮，適當提高壓力對傳熱有利，因為①節(jié)省動力消耗② 提高傳熱效率③ 提高過熱蒸汽的余熱利用價值。但高溫下，反應管的材質經受不了，需要將轉化過程分為兩段進行。實驗指出，當原料氣中無不飽和烴時，水碳比若小于 2，溫度到 400℃ 時就析碳，而當水碳比大于 2時，溫度要高達 1000℃ 才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時，即使水碳比大于 2，當溫度 ≥400℃ 時就會析碳。但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。烴類的轉化和焦炭的氣化是吸熱的，高溫對反應平衡和速率均有利。實際生產中氧 /油比要高于此理論值。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為 ～，有的用 ， （ 5）原料的預熱溫度 一般控制在 120～ 150℃ 。 一氧化碳變換過程 ? 一氧化碳與水蒸氣反應生成氫和二氧化碳的過程，稱為 CO變換或水煤氣變換（ water gas shift）。適用溫度范圍 300～ 530℃ 。銅基催化劑活性高，若原料氣中 CO含量高時，應先經高溫變換，將 CO降至 3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。 ? （ 1）反應機理和動力學方程式 目前提出的 CO變換反應機理很多，流行的有兩種，一種觀點認為是 CO和 H
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