合成氣的生產(chǎn)過程講義-wenkub
2023-03-29 11:11:19 本頁(yè)面
【正文】 ? 氣化過程按操作方式來(lái)分，有間歇式和連續(xù)式。低壓有利于 CO和 H2生成，反之，增大壓力有利于 CH4生成。氣化生成的混合氣稱為水煤氣。 ? (3) 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法：主要采用部分氧化法（ partial oxidation）。 合成氣的生產(chǎn)方法 ? (1) 以煤為原料的生產(chǎn)方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。合成氣的生產(chǎn)過程 化學(xué)工藝學(xué)電子教案 —— 第七章 7 合成氣的生產(chǎn)過程 ? 概述 ? 由煤制合成氣 ? 由天然氣制造合成氣 ? 由渣油制合成氣 ? 一氧化碳變換過程 ? 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除 概述 合成氣是指一氧化碳和氫氣的混和氣，英文縮寫是 Syngas。煤制合成氣中 H2/ CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物。 ? 1 已工業(yè)化的產(chǎn)品 ? （ 1） 合成氨 ? （ 2） 合成甲醇 ? （ 3） 合成醋酸 ? （ 4） 烯烴的氫甲?；a(chǎn)品 ? （ 5） 合成天然氣、汽油和柴油 ? 2 合成氣應(yīng)用新途徑 ? （ 1） 直接合成乙烯等低碳烯烴 ? （ 2） 合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類 ? （ 3） 甲醇同系化制乙烯 ? （ 4） 合成低碳醇 ? （ 5）合成乙二醇 ? （ 6）合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物 ? 以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程，其有效成分包括一氧化碳、氫氣和甲烷等。總過程為強(qiáng)吸熱的。 2 煤氣化的反應(yīng)條件 ? (1) 溫度 一般操作溫度在 1100℃ 以上。目前最通用的分類方法是按反應(yīng)器分類，分為固定床（移動(dòng)床）、流化床、氣流床和熔融床。魯奇法制的水煤氣中甲烷和二氧化碳含量較高，而一氧化碳含量較低，在 C1化工中的應(yīng)用受到一定限制，適合于做城市煤氣 。 4 氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣法 ? 較早的氣流床法是 KT法，由德國(guó) Koppers公司的Totzek工程師開發(fā)成功，是一種在常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。三個(gè)主反應(yīng)中只有其中兩個(gè)是獨(dú)立的，通常認(rèn)為第一個(gè)和第三個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。 表 71 甲烷水蒸氣反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)的平衡常數(shù) ? 根據(jù)物料衡算可計(jì)算出反應(yīng)后各組分的組成和分壓，若反應(yīng)達(dá)平衡，該表中各項(xiàng)則代表各對(duì)應(yīng)的平衡值，可將有關(guān)組分的分壓代入甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)的 Kp1和CO變換反應(yīng)的 Kp2的公式，整理后得到。 下面分析在什么情況下會(huì)有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中，水蒸汽是一個(gè)重要組分，由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過熱力學(xué)計(jì)算，可求得開始析碳時(shí)所對(duì)應(yīng)的 H2O/CH4摩爾比，稱為熱力學(xué)最小水碳比。高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會(huì)抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。壓力對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)平衡無(wú)影響。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會(huì)使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來(lái)補(bǔ)償。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對(duì)傳熱有利，因?yàn)棰俟?jié)省動(dòng)力消耗② 提高傳熱效率③ 提高過熱蒸汽的余熱利用價(jià)值。但高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無(wú)不飽和烴時(shí)，水碳比若小于 2，溫度到 400℃ 時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于 2時(shí)，溫度要高達(dá) 1000℃ 才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比大于 2，當(dāng)溫度 ≥400℃ 時(shí)就會(huì)析碳。但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。烴類的轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化是吸熱的，高溫對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利。實(shí)際生產(chǎn)中氧 /油比要高于此理論值。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為 ～，有的用 ， （ 5）原料的預(yù)熱溫度 一般控制在 120～ 150℃ 。 一氧化碳變換過程 ? 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為 CO變換或水煤氣變換（ water gas shift）。適用溫度范圍 300～ 530℃ 。銅基催化劑活性高，若原料氣中 CO含量高時(shí)，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將 CO降至 3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。 ? （ 1）反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式 目前提出的 CO變換反應(yīng)機(jī)理很多，流行的有兩種，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是 CO和 H
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