【正文】 ： 水蒸汽和 氧氣 的混合物 燃料層分層： 與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時進(jìn)行。 空氣吹凈： 此部分吹風(fēng)氣可以回收。 一次上吹制氣： 燃料層下部溫度下降，上部升高。 大量吸熱 要求： 大量供熱 采取措施 : 通過燃燒一部分 C的反應(yīng)熱 維持整個系統(tǒng)的熱平衡 ? 實際生產(chǎn)時按以下 6個步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風(fēng)階段： 吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)氣放空， 1200 ℃結(jié)束。 ? (1)對于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成 CO2，然后 CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. O2的一級反應(yīng) T 775℃ ， 動力學(xué)控制 T 900℃ ， 擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) r C = k y O 2? （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2023℃ 以下，屬于 動力學(xué)控制 ，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級反應(yīng) 。 ? 反應(yīng)活性 ：無煙煤 焦炭 木炭 =褐煤 =泥煤，通過添加堿性物質(zhì)和提高溫度可以加速表面反應(yīng)速率。 ? 內(nèi)擴(kuò)散阻力 與固體毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，短或粗的孔，擴(kuò)散阻力小。 ? 因此，反應(yīng)速率不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳表面的擴(kuò)散速率有關(guān)。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計算平衡組成 。 ? 復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時，應(yīng)根據(jù)獨立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。 天然氣 配入中壓蒸汽 對流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200℃ 燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對流段 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 ＋ 對流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 (2)二段轉(zhuǎn)化爐 ①二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié) H/C比 ②二段轉(zhuǎn)化爐的結(jié)構(gòu) 立式圓筒，內(nèi)徑約 3米，高約 13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 變壓吸附法（ PSA） ? 利用固體吸附劑在變壓下吸附二氧化碳，減壓進(jìn)行脫附再生。 ? 例如甲基二乙醇胺（化學(xué)吸收劑） +環(huán)丁砜（物理吸收劑）同時進(jìn)行脫硫和脫碳。 ? 國外稱謝列克索溶劑，國內(nèi)進(jìn)行改良后稱NHD溶劑，價格較前者便宜。對有效組分氫氣、氮氣、一氧化碳的溶解度很小。 ? 加壓和較低的溫度下吸收 CO減壓解吸，進(jìn)行溶液的再生，而不是加熱分解，能耗較低。吸收階段， CO2與碳酸鉀生成碳酸氫鉀，再生階段碳酸氫鉀受熱分解，析出 CO2。 ? 微波裂解 H2S。 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? 蒽醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +蒽醌二磺酸鈉（催化劑） +偏釩酸鈉（緩腐劑） ? 萘醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +萘醌二磺酸鈉（催化劑） ? 費麥克斯 羅達(dá)克斯法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +三間硝基苯酚（催化劑） 硫化氫的回收 ? 濕法脫硫后，在吸收劑再生時釋放大量硫化氫，采用克勞斯工藝進(jìn)行回收。 ? 吸收劑：環(huán)丁砜 烷基醇胺（甲基二乙醇胺） 濕式氧化法 ? 利用含催化劑的堿性溶液吸收 H2S，以催化劑作為載氧劑，使 H2S氧化成硫。溫度 40~54℃ ，壓力 ~,吸收后，減壓放出 H2S、 CO2，實現(xiàn)再生。 ? 吸收劑：冷甲醇、碳酸丙烯酯、 N甲基吡啶烷酮。含氧氣體不適合使用乙醇胺法，氧的存在引起乙醇胺的降解。 1）化學(xué)吸收法 2）物理吸收法 3）化學(xué) 物理吸收法 4）濕式氧化法 化學(xué)吸收法 ? 吸收劑：一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二乙丙醇胺法、改良甲基二乙醇胺法。氧化鋅 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化 氧化鋅組合，可達(dá)到精脫硫的目的。使用條件： 320~400℃ ， ~。 氧化鐵 ? FeO+H2S=FeS+H2O ? 2FeS+O2=2FeO+2S ? 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 ? 近年研制的鐵錳脫硫劑，主要成分氧化鐵和氧化錳，以氧化鋅作為促進(jìn)劑，具有轉(zhuǎn)化和吸收雙功能，可使硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳等發(fā)生氫解作用，生成硫化氫，被吸附后生成硫化鐵、硫化錳和硫化鋅。 氧化鋅脫硫劑 ? ZnO+H2S=ZnS+H2O ? ZnO+RSH=ZnS+ROH ? COS+H2=CO +H2S ? RSH+H2=RH+H2S ? R1SR2+2H2=R1H+R2H+H2S ? C4H4S+4H2=C4H10+H2S ZnS難離解，凈化后硫含量可降至 *106以下，但不能再生，適用于低含硫氣體的精脫硫。 脫硫方法及工藝 ? 干法脫硫（吸附法和催化轉(zhuǎn)化法） 1） 吸附法 ：采用對硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來脫硫，吸附劑有氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等。 3）合成甲醇使用的銅基催化劑則要求總硫體積分?jǐn)?shù)小于 *106。 達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn) 1）天然氣轉(zhuǎn)化過程要求總硫的體積分?jǐn)?shù)*106，最高不超過 *106。 ? 天然氣或輕油制合成氣，現(xiàn)將原料脫硫。 （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備 ? 原料含有硫化物 1） 石油 ：硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化碳 CS噻吩C4H4S。 理論氫空速：每立方米催化劑每小時通過的理論氫的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時通過的含烴原料的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ ? ③水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 （ 2）二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng) 燃燒反應(yīng)（ H2） 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng) CO變換反應(yīng) 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O ( g ) 4 8 3 . 9 9 K J / m o l2 C O + O2 = C O 2 5 6 5 . 9 5 K J / m o lC H 4 +