【正文】 114 原料氣中有一定 二氧化碳 含量時 ， 可以降低反應(yīng)峰值溫度 ，也可抑制二甲醚的生成 。 甲醇合成工藝條件 112 原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響 ， 增加氫的濃度 ， 可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率 。 氫過量可以抑制高級醇 、 高級烴和還原性物質(zhì)的生成 ， 提高粗甲醇的濃度和純度 。 生產(chǎn)實踐證明 ， 一氧化碳含量高不僅對溫度控制不利 ， 而且會引起羰基鐵在催化劑上的積聚 ， 使催化劑失去活性 。 用 ZnOCr2O3催化劑時 ， 反應(yīng)溫度高 ， 由于受平衡限制 ，必須采用高壓 ， 以提高其推動力 。 但是增加壓力要消耗能量 。 107 甲醇合成工藝條件 二 . 反應(yīng)壓力 一氧化碳加氫合成甲醇的主反應(yīng)與副反應(yīng)相比 ， 是摩爾數(shù)減少最多 、 而平衡常數(shù)最小的反應(yīng) ， 因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加快主反應(yīng)速率都是有利的 。 其后隨催比劑老化程度的增加 ， 反應(yīng)溫度也需相應(yīng)提高 。 由于催化劑的活性不同 ， 最適宜的反應(yīng)溫度也不同 。 催化劑 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 105 甲醇 一 . 反應(yīng)溫度 合成甲醇反應(yīng)是一個可逆放熱反應(yīng) ， 反應(yīng)速率隨溫度的變化有的溫度變化有一最大值 ， 此最大值對應(yīng)的溫度即為最適宜反應(yīng)溫度 。 催化劑 104 銅基催比劑一般采用 共沉淀法 制備 ， 即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備 。 銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)：銅含量增加則活性增加 ，但耐熱性和抗毒 (硫 )性下降；銅含量降低 ． 使用壽命延長 。 表 310 甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） /% 催化劑 103 銅基催化劑活性很高 ， 但銅基催比劑對硫極為敏感 ， 易中毒失活 ， 熱穩(wěn)定性較差 。 銅基催化劑 ， 活性高 、 性能好 ， 適宜的反應(yīng)溫度為 493543 K， 現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成 。 要解決這一矛盾 ， 關(guān)鍵在于選用合適的 催化劑 。 所以 ， 從熱力學(xué)角度分析得知 ， 低溫高壓對甲醇合成有利 。 Kr值可根據(jù)溫度和壓力由圖 316查得。 TG?? 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 合成甲醇反應(yīng)的 與 Kf值 95 TG?? 隨著溫度升高，反應(yīng)的自由焓增大，平衡常數(shù) Kf變小，說明甲醇合成反應(yīng)在低溫下進(jìn)行較為有利。即： 322C H O HfC O HfKff? ?式中 Kf —— 平衡常數(shù) f —— 逸度 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 94 平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系： lnTfG RT K?? ? ?式中 —— 標(biāo)準(zhǔn)自由焓， J/mol； T—— 反應(yīng)溫度， K。 一般選擇20MPa， 573673K反應(yīng)。 在合成甲醇反應(yīng)中 ， 反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān) ， 而且與反應(yīng)壓力有關(guān) 。 概述 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 87 甲醇 88 CO+H2可發(fā)生許多復(fù)雜反應(yīng)： 主反應(yīng)： CO + H2 = CH3OH CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O(反應(yīng)物有 CO2) 副反應(yīng)： 副反應(yīng)分為平行副反應(yīng)和連串副反應(yīng)，副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步反應(yīng)生成烯烴類等副產(chǎn)物，若催化劑中含有堿類，反應(yīng)進(jìn)行的更快。 86 今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會上升 ， 固體燃料的貯藏量遠(yuǎn)多于液體與氣體 ， 而煤又不能直接用作汽車 、 柴油機(jī)的燃料 ， 必須通過加工為甲醇才能成為汽車 、 柴油機(jī)燃料 。 ?50年代以來 ， 天然氣和石油 資源大量開采 ， 由于天然氣便于輸送 ，適合于加壓操作 ， 可降低甲醇裝置的投資與成本 ， 在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上 ， 以天然氣力原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用 ， 至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料 。20世紀(jì) 70年代后 ， 各國新建與改造的甲醇裝置幾乎全用低壓法 。 ?1966年 ， 英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè) (ICI)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑 ， 并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝 。 德國 BASF公司首先建成了一套以CO和 H2為原料 、 年產(chǎn) 300噸的高壓法甲醇合成裝置 ， 在全世界開拓了以合成氣作為工業(yè)原料的生產(chǎn)史 。 ?1857年法國貝特洛 (Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇 。 ?在有機(jī)合成工業(yè)中 ， 甲醇是僅次于乙烯 、 丙烯和芳烴的重要基礎(chǔ)原料 ， 廣泛用于生產(chǎn)塑料 、 合成纖維 、 合成橡膠 、 農(nóng)藥 、醫(yī)藥 、 染料和油漆工業(yè) 。 84 碳一化學(xué)工業(yè) 是指以分子中含有一個碳原子的化合物 (如 CO， COCH CH2O、 CH3OH、 HCOOH， HCN及其衍生體系 )為原料 ， 以有機(jī)合成化學(xué)和催化化學(xué)為手段制造有機(jī)化工產(chǎn)品的化學(xué)工業(yè)的總稱 。 故操作場所空氣中甲醇允許濃度為 mg/L， 甲醇蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物 ， 爆炸極限為 %~%。 ?甲醇與水 、 乙醚 、 苯 、 酮以及大多數(shù)有機(jī)溶劑可按各種比例混溶 ， 但不與水形成共沸物 ， 因此可以用分餾的方法來分離甲醇和水 。 尿素 工藝流程 圖 314 二氧化碳?xì)馓岱蛩厣a(chǎn)流程 1合成塔； 2噴射泵； 3氣提塔； 4高壓甲銨冷凝器； 5洗滌器； 6精餾塔；7閃蒸罐； 8吸收器； 9貯罐； 10解吸塔； 11蒸發(fā)器； 12造粒器 78 P62 尿素 高壓甲銨冷凝器： 2NH3+CO2 NH2COONH4 合成塔： NH2COONH4 CO(NH2)2+H2O 氣提塔（降膜列管式）： NH2COONH4（ l） 2NH3（ g） +CO2（ g） 79 尿素 高壓循環(huán)系統(tǒng)： 甲銨冷凝器 4，合成塔 1，高壓洗滌 5，氣提塔 3 甲銨分解系統(tǒng)（低壓）： 精餾塔 6，內(nèi)蒸罐 7，貯罐 9a，蒸發(fā)器 11 氣相回收部分： 吸收塔 8，解吸塔 10，冷凝器 13，貯罐 9b 造粒系統(tǒng)： 造粒塔 12 80 尿素 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 81 甲醇 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 82 甲醇 ?甲醇是易揮發(fā)和易燃的無色液體 ， 略帶乙醇香味的揮發(fā)性液體 。 尿素 二氧化碳?xì)馓岱ㄉa(chǎn)工藝 合成反應(yīng)液中甲銨分解的反應(yīng)為： NH4COONH2(I)==2NH3(g)＋ CO2(g) 76 尿素 氣提法 CO2氣提法特點： 用 CO2氣體在與合成塔等壓的情況下通入合成塔，出口反應(yīng)液分解甲銨，并將分解液返回合成塔。從中壓分解塔出來的 NH3和 CO2在中壓吸收塔中被液氨吸收，塔底吸收液送入尿素合成塔。低壓分解塔出來的溶液，含尿素約為 75%，經(jīng)二次蒸發(fā)濃縮，尿素濃縮到 ％，然后進(jìn)入造粒塔造粒。 尿素 74 圖 313 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程 尿素 75 二氧化碳約有 62％左右轉(zhuǎn)化為尿素。同時送入合成塔底部的還有循環(huán)系統(tǒng)回收的甲銨一氨水溶液。二氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至 20MPa，溫度約125℃ 。 甲銨水溶液循環(huán)法尿素生產(chǎn)流程如圖 313所示。甲銨水溶液循環(huán)法用溶劑來吸收 NH3和 CO2，使之成為高濃度甲銨溶液循環(huán)回合成塔。 中壓分解的量約占總量的 85～ 90％ ， 因而它的工作好壞 ， 將影響全系統(tǒng)的回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 。 為保證未轉(zhuǎn)化物的全部分解 ， 分解常分兩段進(jìn)行：第一段是將合成塔出來的熔融液減壓到 ～， 溫度保持在 160℃ 左右 ， 使過量氨氣化 、 未轉(zhuǎn)化的甲銨作第一次分解 ， 這一段稱為中壓分解 。 尿素 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時 70 工業(yè)尿素合成塔是流動態(tài)反應(yīng)器，可采用如下反應(yīng)速率微分方程式： 尿素 工藝流程 生產(chǎn)工藝簡介 氨和二氧化碳在合成塔內(nèi)反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率為55%～ 72%（ 以 CO2計 ） ， 因此從合成塔出來的尿素溶液中除了尿素外 ， 還含有氨和甲銨 。 68 尿素 尿素合成反應(yīng)的動力學(xué) ?尿素合成過程的總速度受到傳質(zhì)速率與化學(xué)反應(yīng)速率兩方面的影響。 2） 液相中甲銨脫水的反應(yīng)速率 。反應(yīng)過程中的物料分為氣液兩相，氣相中含有 NHCO2和 H2O以及不參與尿素合成反應(yīng)的惰性氣體（如 HN O CO等）；液相中主要是由甲銨、尿素、水以及游離氨和二氧化碳等構(gòu)成的均勻熔融液。 57 尿素 尿素合成反應(yīng)速率 尿素合成過程是一個復(fù)雜的氣液兩相過程，在液相中進(jìn)行著化學(xué)反應(yīng)。 ②甲銨脫水生成尿素 NH2COONH4（ 1） CO（ NH2） 2（ 1） +H2O（ 1） 54 尿素 生產(chǎn)方法和流程 ?熱氣循環(huán)法 ?氣體分離循環(huán)法 ?水溶液全循環(huán)法 ?氣提法 我國常用的是甲胺水溶液循環(huán)法和二氧化碳?xì)馓岱? 55 尿素 尿素生產(chǎn)的基本原理 反應(yīng)原理 總反應(yīng)： 2NH3（ 1） +CO2（ g） = CO（ NH2） 2（ 1） +H2O（ l） 56 尿素 機(jī)理 ① 氨基甲酸銨生成反應(yīng)（生成甲銨） 2NH3（ 1） +CO2（ g） NH2COONH4（ 1） + （ a）軸向氨合成塔 （ b）徑向氨合成塔 氨合成塔 尿素 概述 尿素生產(chǎn)工藝 合成過程的適宜條件 工藝流程 53 概述 化學(xué)肥料是化學(xué)工業(yè)中一個非常重要的部分，是提高農(nóng)產(chǎn)量的主要用途徑。 軸向 結(jié)構(gòu)簡單 ， 操作方便 ，但瓶式結(jié)構(gòu)安裝和維修困難 。 氨合成塔 （ 2）冷激式 52 合成塔催化劑分成多段 ， 段間直接加入冷原料氣降溫 。 氨合成工藝流程 49 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 50 （ 1）冷管式合成塔 （ 2）冷激式 氨合成塔 （ 1）冷管式合成塔 51 并流雙管式氨合成塔 在催化劑床層中設(shè)置冷管 ，利用在冷管中流動的未反應(yīng)的氣體移出反應(yīng)熱 ， 使催化劑床層溫度分布比較接近最適宜溫度線 。 工藝條件 43 概述 氨合成反應(yīng)的化學(xué)平衡 氨合成反應(yīng)動力學(xué) 催化劑 工藝條件 氨合成工藝流程 氨合成塔 氨 44 水蒸氣 碳?xì)浠衔? O2 制 氣 凈化 新鮮 合成氣 壓縮 預(yù)熱 壓縮 合成 冷凝分離 液氨 循環(huán)氣 弛放氣 氨合成工藝流程 45 氨合成流程： 新鮮氫氮氣的壓縮并補入循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；對未反應(yīng)氣體補充壓力并循環(huán)使用；排放部分循環(huán)氣以維持系統(tǒng)中適宜的惰性氣體含量等 。h ） 1 1350 2417 3370 4160 4920 工藝條件 42 ?空速有適宜值： 操作壓力為 30MPa的合成氨廠，空速一般在 20230～ 30000h1之間，氨凈值～ 10％。 空速， h1 出口氨含量 生產(chǎn)強度， kg NH3 ?提高空速，出口氣體的氨含量下降即氨凈值降低，但增加空速，合成塔的生產(chǎn)強度有所提高。 惰性氣體含量 ↑ 從動力學(xué)角度和熱力學(xué)角度分析都不利，但為了使惰性氣體含量 ↓ 循環(huán)氣排放量 ↑ 從而原料氣消耗量 ↑動力消耗 ↑ 根據(jù)系統(tǒng)壓力控制一個適宜的值： 低壓 8~15%；高壓 16~20%。 一般為 ～ 。 因此 ， 進(jìn)入合成塔的氣體是循環(huán)氣與新鮮氣的混合氣 。 36 工藝條件