【正文】 效率高 操作簡單 設(shè)備少、流程短、維修方便 缺點(diǎn) :再生困難，阻力大 需兩套 , 設(shè)備一開一備 干法脫硫 分子篩 硫醇、二硫化碳、 COS 常用方法 活性炭 氧化鋅 氧化鐵 結(jié)晶硅鋁酸鈉或鈣 硫化物 硫化氫 硫醚、噻吩 非反應(yīng)性硫 反應(yīng)性硫 活性炭法 物理性質(zhì)：由許多毛細(xì)孔集聚而成。脫除二氧化碳的過程通常簡稱為脫碳。 在將氣、液、固原料經(jīng)轉(zhuǎn)化或氣化制造合成氣過程中會(huì)生成一定量的 CO2，尤其當(dāng)有一氧化碳變換過程時(shí)，生成更多的 CO2，其含量可高達(dá)28%～ 30%。 中（高）變 — 低變串連流程 多段變換流程 氣體中硫化物和二氧化碳的脫除 在制造合成氣時(shí)，所用的氣、液、固三類原料均含有硫化物。當(dāng)以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時(shí)，水煤氣中 CO含量僅為 10%～ 13%（體積分?jǐn)?shù)），只需采用一段高變和一段低變的串聯(lián)流程，就能將 CO含量降低至 %。 ? (3) 水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器 交換反應(yīng)需要水蒸氣參加，故可利用水蒸氣作冷激劑，因其熱容大，降溫效果好，若用系統(tǒng)中的冷凝水來冷激，由于汽化吸熱更多，降溫效果更好 。 工業(yè)變換反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 原則 （ 1）首先保證操作溫度應(yīng)控制在催化劑的活性溫度范圍內(nèi) （ 2）除反應(yīng)初期外，反應(yīng)過程盡可能接近最適宜溫度曲線 變換反應(yīng)器的類型 ? (1)中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器 這是一種反應(yīng)時(shí)與外界無熱交換，冷卻時(shí)將反應(yīng)氣體引至熱交換器中進(jìn)行間接換熱降溫的反應(yīng)器。在工程實(shí)際中，降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線，變換過程是采用分段冷卻來降溫，即反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻，然后再反應(yīng)，如此分段越多，操作溫度越接近最佳溫度曲線。 ? (2)水碳比 高水碳比對反應(yīng)平衡和速率均有利，但太高時(shí)效果已不明顯，反而能耗過高，現(xiàn)常用 H2O/CO比為 4（水蒸氣 /水煤氣為 ）。由不同機(jī)理可推導(dǎo)出不同的動(dòng)力學(xué)方程式；不同催化劑，其動(dòng)力學(xué)方程式亦不同 。 穩(wěn)定劑：氧化鋅、氧化鋁或氧化鉻 催化劑還原后，氧化鋅晶粒均勻的分布在銅晶格上。 載體：蒸汽 （ 1）還原 ? 在反應(yīng)設(shè)備中具有活性的催化劑需要卸出時(shí)，通入含微量氧的惰性氣體或其他氣體 (如水蒸氣 )，使其生成氧化膜，卸出時(shí)能安全和空氣接觸而不致劇烈燃燒，這種操作稱為催化劑的鈍化。 CO水蒸氣變換反應(yīng)，簡稱 CO變換反應(yīng) : CO+H2O H2+CO2 一 、化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率 熱效應(yīng) 反應(yīng)熱 ： ⊿ H298,R＝ + 106T3 溫度 /℃ 25 200 250 300 350 400 450 500 ⊿ H298,R kJ/mol 結(jié)論：放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱隨溫度的升高而降低 第一節(jié) 一氧化碳變換的基本原理及熱力學(xué) 7 2 5 0 *6 7 8 1 0 4 4 6 o g2 2 0 2 2 0 9 9 4l o g 46 ????? ? TTTTk p溫度 /℃ 200 250 300 350 400 450 500 Kp 結(jié)論：隨著溫度的升高，平衡常數(shù)降低。 渣油部分氧化工藝流程 一氧化碳變換過程 ? 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為 CO變換或水煤氣變換（ water gas shift）。 氣化爐內(nèi)燃燒區(qū)溫度高達(dá) 2022℃ ，所以爐內(nèi)壁必須有爐襯里來保護(hù)爐壁。 反應(yīng)器型式和結(jié)構(gòu) ? 渣油氣化制合成氣的反應(yīng)器稱為氣化爐，目前采用的部分氧化法氣化爐型式為受限射流反應(yīng)器，其外形為圓形鋼筒，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有兩類： 與急冷流程配套的氣化爐內(nèi)部主要構(gòu)件有噴嘴、氣化室和冷激室；與廢熱鍋爐流程配套的氣化爐則只有噴嘴和氣化室。氧的預(yù)熱溫度一般在 250℃ 以下。但加壓可縮小設(shè)備尺寸和節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動(dòng)力消耗，有利于消除炭黑、脫除硫化物和二氧化碳。 （ 3）蒸汽油比 水蒸氣的加入可抑制烴類熱裂解，加快消碳速率，同時(shí)水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高 CO和 H2含量，所以蒸汽 /油高一些好，但水蒸氣參與反應(yīng)會(huì)降低溫度，為了保持高溫，需要提高氧 /油的比值，因此蒸汽 /油也不能過高，一般控制在 ～ （蒸汽） /kg（油）。理論氧油比的計(jì)算式為 ，式中 Wc為渣油中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所以，渣油氣化過程的溫度應(yīng)盡可能高，但是，操作溫度還受反應(yīng)器材質(zhì)的約束，一般控制反應(yīng)器出口溫度為 1300～ 1400 ℃ 。 上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器 由渣油制合成氣 渣油部分氧化過程的反應(yīng) 渣油部分氧化操作條件 ? （ 1）溫度 溫度越高，反應(yīng)速率越快。但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。 （ 4）氣流速度 反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無不飽和烴時(shí)，水碳比若小于 2，溫度到 400℃ 時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于 2時(shí)，溫度要高達(dá) 1000℃ 才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比大于 2，當(dāng)溫度 ≥400℃ 時(shí)就會(huì)析碳。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度 1000℃ ，出口甲烷降至%。但高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行。 ? （ 2）溫度 從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動(dòng)力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對傳熱有利，因?yàn)棰俟?jié)省動(dòng)力消耗② 提高傳熱效率③ 提高過熱蒸汽的余熱利用價(jià)值。從動(dòng)力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3） 鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 催化劑活性下降判斷方法： 生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個(gè)現(xiàn)象來判斷： 其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高； 其二是出口處平衡溫距增大。 催化劑中毒 （ 1） S S ≤,可逆性中毒 催化劑活性越高，允許 S含量越低。最重要、最常見的毒物是硫化物，上述反應(yīng)是可逆的，稱為暫時(shí)性中毒，可以再生。 催化劑在長期使用過程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長大、聚集甚至燒結(jié)，致使表面積降低，或某些促進(jìn)劑流失，導(dǎo)致活性下降，此現(xiàn)象稱為老化。還原氣可以是氫氣、甲烷或一氧化碳。提高表觀活性，減小床層阻力，機(jī)械強(qiáng)度高。 高活性： Ni晶粒小（穩(wěn)定） 較大比表面（ Ni/Al2O3) ： Al2O MgO、 CaO、 TiO MoO 稀土氧化物 助劑用量一般為 Ni含量的 10％以下 載體作用： 使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。 析碳可能性 熱力學(xué)平衡曲線 動(dòng)力學(xué)平衡線 高活性催化劑 低活性催化劑 0 1 析碳的動(dòng)力學(xué)區(qū)域 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 ? 基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳 轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形 ? 工業(yè)上一直采用鎳催化劑，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。 ? 對于 CO的歧化反應(yīng)與還原反應(yīng)，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會(huì)析炭。 ? 碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與 CO2的反應(yīng) 的脫炭速度快 2~3倍，而碳與氫的反 應(yīng)速度則較慢 。 析炭危害 （ 1）析炭熱力學(xué) 控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳 。 ? 影響傳熱 ， 使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命 。 b. 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度可近似認(rèn)為與甲烷濃度成正比，即屬于一級反應(yīng)。 ? 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中 ， 壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。 P 合計(jì) 1+m 1+m+2x P 氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓 圖解法或迭代法求解 x,y 平衡組成的因素 ? 水碳比 ? 反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)壓力 水 碳 比 的 影 響 水碳比 甲烷平衡含量(%) 2 4 6 P=、 T=800℃ 水碳比越高，甲烷平衡含量越低。 P H2 3x+y (3x+y)/(1+m+2x) P H2O m mxy (mxy)/(1+m+2x) (3).甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué) ? 計(jì)算基準(zhǔn)： 1mol CH4 ? 在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，設(shè) x為按式 (11)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)， y為按式 (12)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。 ? 有炭黑時(shí)，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 3。 我國天然氣資源量為 38萬億 m3,可開采資源量為 m3。CH4含量 90%. 21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時(shí)代 。 ? 固定床連續(xù)氣化法 常壓法 加壓法－魯奇法 (Lurgi) 使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為 23MPa， 從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和 CO2的生成。 ? 工藝生產(chǎn)條件： 溫度 吹風(fēng)速度 蒸汽用量 燃料層高度 循環(huán)時(shí)間 間歇?dú)饣▋?yōu)缺點(diǎn)： 制氣時(shí)不用氧氣，不需空分裝置 生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對煤的質(zhì)量要求高。 下吹制氣： 使燃料層溫度均衡 二次上吹制氣： 將爐底部下吹煤氣排 凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。 蒸汽吹凈： 置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng) 氣，以保證水煤氣質(zhì)量。 ? (3) 水蒸氣和氧氣的比例 H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定。 ? （ 3） C與 H2O反應(yīng)生成 CO和 H2 400℃ T 1100℃ ， 動(dòng)力學(xué)控制 T 1100℃ ， 擴(kuò)散控制 ? 分析 ： 1100～ 1200℃ 高溫反應(yīng) 大量吸熱 要求 ：大量供熱 采取措施 : 通過燃燒一部分 C的反應(yīng)熱 維持整個(gè)系統(tǒng)的熱平衡 煤氣化的反應(yīng)條件 ? (1) 溫度 一般操作溫度在 1100℃ 以上。 故制得 H2