【正文】 02exp(E2/RT) r = k1f1(x) – k2f2(x) K = k1/k2 r = k1(f1(x) –f2(x)/K) 反應條件對變換反應速率的影響 1）反應溫度 T↑ ，開始 k1占主導地位（ k1 ↑ ）， r ↑； 然后 K占主導地位 (k2 ↑, K ↓) ， r ↓。 科柏斯－托切克煤氣化爐（ KT爐）、德士古水煤漿氣化爐（ Texco爐 ) 煤氣組成 (體積％） Texco爐 KT爐 H2: 35～ 36 31 CO: 44～ 51 58 CO2: 13～ 18 10 CH4: CO的變換過程 (水煤氣變換 ) 一氧化碳變換過程工藝原理 對合成氣中 CO/H2比值要求不同。 ? 固定床連續(xù)氣化法 常壓法 加壓法－魯奇法 (Lurgi) 沒有氮氣存在，無需放空，使反應速度加快，生產(chǎn)能力大，煤氣質(zhì)量穩(wěn)定，壓力一般為 2－ 3MPa，從熱力學角度，壓力高有利于甲烷和 CO2的生成。 ? ? 氣化劑： 水蒸汽和 氧氣 的混合物 燃料層分層： 與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應與碳與水蒸汽的吸熱反應同時進行。 空氣吹凈： 此部分吹風氣可以回收。 一次上吹制氣： 燃料層下部溫度下降，上部升高。 大量吸熱 要求： 大量供熱 采取措施 : 通過燃燒一部分 C的反應熱 維持整個系統(tǒng)的熱平衡 ? 實際生產(chǎn)時按以下 6個步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風階段： 吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空， 1200 ℃結束。 ? (1)對于碳與氧氣的反應，一般認為先生成 CO2，然后 CO2再與碳反應生成 CO. O2的一級反應 T 775℃ ， 動力學控制 T 900℃ ， 擴散控制 增加擴散反應速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) r C = k y O 2? （ 2） C與 CO2的還原反應在 2023℃ 以下，屬于 動力學控制 ，反應速率大致為 CO2的一級反應 。 ? 反應活性 ：無煙煤 焦炭 木炭 =褐煤 =泥煤，通過添加堿性物質(zhì)和提高溫度可以加速表面反應速率。 ? 內(nèi)擴散阻力 與固體毛細孔結構有關，短或粗的孔，擴散阻力小。 ? 因此，反應速率不僅與化學反應速率，還與氣化劑向碳表面的擴散速率有關。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計算平衡組成 。 ? 復雜系統(tǒng)達到平衡時，應根據(jù)獨立反應的概念來決定平衡組成。 天然氣 配入中壓蒸汽 對流段 一段轉化爐 變換工序 離開二段轉化爐 1200℃ 燃燒 二段轉化爐 對流段 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ (1)一段轉化爐 輻射段 ＋ 對流段 （反應管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側臂燒嘴爐 (2)二段轉化爐 ①二段轉化爐的作用 a 甲烷進一步轉化 b 調(diào)節(jié) H/C比 ②二段轉化爐的結構 立式圓筒，內(nèi)徑約 3米，高約 13米， 殼體材質(zhì)為碳鋼， 內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。 變壓吸附法（ PSA） ? 利用固體吸附劑在變壓下吸附二氧化碳，減壓進行脫附再生。 ? 例如甲基二乙醇胺（化學吸收劑） +環(huán)丁砜（物理吸收劑）同時進行脫硫和脫碳。 ? 國外稱謝列克索溶劑，國內(nèi)進行改良后稱NHD溶劑，價格較前者便宜。對有效組分氫氣、氮氣、一氧化碳的溶解度很小。 ? 加壓和較低的溫度下吸收 CO減壓解吸，進行溶液的再生，而不是加熱分解，能耗較低。吸收階段， CO2與碳酸鉀生成碳酸氫鉀，再生階段碳酸氫鉀受熱分解，析出 CO2。 ? 微波裂解 H2S。 ? 2H2S+O2=2H2O+2S ? 蒽醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +蒽醌二磺酸鈉（催化劑） +偏釩酸鈉（緩腐劑） ? 萘醌法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +萘醌二磺酸鈉（催化劑） ? 費麥克斯 羅達克斯法：碳酸鈉水溶液（吸收劑） +三間硝基苯酚（催化劑） 硫化氫的回收 ? 濕法脫硫后，在吸收劑再生時釋放大量硫化氫，采用克勞斯工藝進行回收。 ? 吸收劑：環(huán)丁砜 烷基醇胺（甲基二乙醇胺） 濕式氧化法 ? 利用含催化劑的堿性溶液吸收 H2S，以催化劑作為載氧劑，使 H2S氧化成硫。溫度 40~54℃ ，壓力 ~,吸收后，減壓放出 H2S、 CO2，實現(xiàn)再生。 ? 吸收劑：冷甲醇、碳酸丙烯酯、 N甲基吡啶烷酮。含氧氣體不適合使用乙醇胺法，氧的存在引起乙醇胺的降解。 1）化學吸收法 2）物理吸收法 3）化學 物理吸收法 4）濕式氧化法 化學吸收法 ? 吸收劑：一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二乙丙醇胺法、改良甲基二乙醇胺法。氧化鋅 鈷鉬加氫轉化 氧化鋅組合，可達到精脫硫的目的。使用條件： 320~400℃ ， ~。 氧化鐵 ? FeO+H2S=FeS+H2O ? 2FeS+O2=2FeO+2S ? 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 ? 近年研制的鐵錳脫硫劑，主要成分氧化鐵和氧化錳，以氧化鋅作為促進劑，具有轉化和吸收雙功能，可使硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化碳等發(fā)生氫解作用，生成硫化氫，被吸附后生成硫化鐵、硫化錳和硫化鋅。 氧化鋅脫硫劑 ? ZnO+H2S=ZnS+H2O ? ZnO+RSH=ZnS+ROH ? COS+H2=CO +H2S ? RSH+H2=RH+H2S ? R1SR2+2H2=R1H+R2H+H2S ? C4H4S+4H2=C4H10+H2S ZnS難離解，凈化后硫含量可降至 *106以下，但不能再生，適用于低含硫氣體的精脫硫。 脫硫方法及工藝 ? 干法脫硫（吸附法和催化轉化法） 1） 吸附法 ：采用對硫化物有強吸附能力的固體來脫硫，吸附劑有氧化鋅、活性碳、氧化鐵、分子篩等。 3）合成甲醇使用的銅基催化劑則要求總硫體積分數(shù)小于 *106。 達到的標準 1）天然氣轉化過程要求總硫的體積分數(shù)*106，最高不超過 *106。 ? 天然氣或輕油制合成氣，現(xiàn)將原料脫硫。 （ 1）天然氣蒸汽轉化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點 天然氣蒸汽轉化流程和主要設備 ? 原料含有硫化物 1） 石油 ：硫醇 RSH、硫醚 RSR、二硫化碳 CS噻吩C4H4S。 理論氫空速：每立方米催化劑每小時通過的理論氫的標準立方米數(shù)。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時通過的含烴原料的標準立方米數(shù)。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 ②二段轉化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP，