【正文】 浸漬法 10－ 15％（以 NiO計） (2)硅鋁酸鈣粘結(jié)型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結(jié)劑 混合法 20－ 30％（以 NiO計） 58 （ 1）制備方法 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量高，活性較高 NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳 鎳晶粒小，分散度高 鎳含量低，活性較低 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 59 （ 1）制備方法 鎳晶粒大，分散度差 鎳含量高，活性較差 NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳 催化劑成型： 塊狀、圓柱狀 環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型） 改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細(xì)管長度，增加外表面積。 析碳可能性 55 熱力學(xué)平衡曲線 動力學(xué)平衡線 高活性催化劑 低活性催化劑 0 1 析碳的動力學(xué)區(qū)域 56 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑 基本要求：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳 Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以 NiO存在。 54 ? 對于 CO的歧化反應(yīng)與還原反應(yīng)，不同活性的催化劑在轉(zhuǎn)化管的任何部位均不會析炭。 ? 碳與水蒸汽的反應(yīng)比碳與 CO2的反應(yīng) 的脫炭速度快 2~3倍，而碳與氫的反 應(yīng)速度則較慢。 析炭危害 51 （ 1）析炭熱力學(xué) )3(m ol/)2(m ol/)1(m ol/22224?????????? 控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。 ? 影響傳熱 ， 使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命 。 ??????????????????????????????222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH48 b. 動 力 學(xué) 方 程 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度可近似認(rèn)為與甲烷濃度成正比，即屬于一級反應(yīng)。 ? 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。 P 合計 1+m 1+m+2x P 氣體在反應(yīng)后各組分的平衡分壓 42 222224 3HCOOHCOHCOOHCH??????))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP???????????????圖解法或迭代法求解 x,y 43 平衡組成的因素 ? 水碳比 ? 反應(yīng)溫度 ? 反應(yīng)壓力 44 水 碳 比 的 影 響 水碳比 甲烷平衡含量(%) 2 4 6 P=、 T=800℃ 水碳比越高，甲烷平衡含量越低。 P H2 3x+y (3x+y)/(1+m+2x) P H2O m mxy (mxy)/(1+m+2x) 222224 3HCOOHCOHCOOHCH??????38 (3).甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué) kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH02982220298224???????????OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231?? 39 3 TKlg 3 T1008 1 6 T 6 4Klg2732P2731P??????????????????陳五平 無機(jī)化工工藝學(xué) 40 假定：無炭黑析出轉(zhuǎn)化溫度系統(tǒng)壓力；原料氣中的水碳比已知條件：????TP)CHOHm(m42? 計算基準(zhǔn)： 1mol CH4 ? 在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時，設(shè) x為按式 (11)轉(zhuǎn)化了的甲烷摩爾數(shù)， y為按式 (12)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。 ? 有炭黑時，獨立反應(yīng)數(shù)為 3。 我國天然氣資源量為 38萬億 m3,可開采資源量為 m3。CH4含量 90%. 21世紀(jì)中期將是以天然氣為主要能源的時代 。 25 ? 固定床連續(xù)氣化法 常壓法 加壓法－魯奇法 (Lurgi) 使反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為 2－3MPa，從熱力學(xué)角度，壓力高有利于甲烷和 CO2的生成。 23 ? 工藝生產(chǎn)條件： 溫度 吹風(fēng)速度 蒸汽用量 燃料層高度 循環(huán)時間 間歇氣化法優(yōu)缺點： 制氣時不用氧氣，不需空分裝置 生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強(qiáng)度低，對煤的質(zhì)量要求高。 下吹制氣： 使燃料層溫度均衡 二次上吹制氣： 將爐底部下吹煤氣排 凈，為吸入空氣做準(zhǔn)備。 蒸汽吹凈： 置換爐內(nèi)和出口管中的吹風(fēng) 氣，以保證水煤氣質(zhì)量。 17 氣固反應(yīng) 不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳 表面的擴(kuò)散速率有關(guān) 與煤的種類有關(guān) 反應(yīng)活性： 無煙煤 焦炭 褐煤 18 ? (1)對于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成 CO2，然后CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. O2的一級反應(yīng) T 775℃ ， 動力學(xué)控制 T 900℃ ， 擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) 19 ? （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2022℃ 以下，屬于 動力學(xué)控制 ，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級反應(yīng) 。 16 圖 5－ 2 2MPa下碳 蒸汽反應(yīng)的平衡組成 相同 T ， P↑， H2O、 CO CH4含量增加， H2和 CO含量減小。 T↓ ， H2O、 CO CH4含量逐漸增加。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計算平衡組成 。 ? 復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時，應(yīng)根據(jù)獨立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。1 第五章 合成氣的生產(chǎn)工藝與設(shè)備 2 ? 合成氣的應(yīng)用及發(fā)展前景 ? 應(yīng)用 合成氣 （ synthesis gas or syngas) CO和 H2的混合物 原料： 煤 油 天然氣 油頁巖 、 石油砂 農(nóng)林廢料 、 城市垃圾 3 氫能利用背景 ? 化石類能源使用 ? 過渡開采化石類能源的逐漸枯竭 ? 石油價格不斷攀升 ? 各國替代能源發(fā)展政策 – 美國 – 加拿大 – 歐洲 – 中國 我國 GDP下降~% 4 Hydrogen in energy systems, 18502150 5 氫氣的利用是最佳的選擇 ? 穩(wěn)定的能源 – 可再生性 – 來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響 – 價格穩(wěn)定 ? 綠色能源 – 溫室氣體 – 空氣質(zhì)量 – 可持續(xù)性 ? 更多 …. 6 氫獲取途徑 7 ?