【正文】 和 CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進(jìn)行。故高溫下 H2和 CO含量高 。 溫度 ℃ CO2 CO N2 α=CO/(CO+CO2) 650 800 900 1000 表 5－ 1 總壓 結(jié)論： T ， CO ,CO2 T900℃ ， CO2含量很少，主要是 CO ? (2）以水蒸氣作氣化劑時 ? 計算平衡組成（ 5個參數(shù)） ① 3個平衡常數(shù)表達(dá)式 ② 分壓與總壓的關(guān)系 圖 5－ 1 －蒸汽反應(yīng)的平衡組成 T900℃ ， 含有等量的 H2和 CO， 其它組分含量接近于零。 系統(tǒng)含有 C， O2， CO， CO2 4種物質(zhì) ，由 C,O 2個元素構(gòu)成 ， 故系統(tǒng)獨立反應(yīng)式為兩個 。 工業(yè)化的主要產(chǎn)品 ? (1) 合成氨 ? (2) 合成甲醇 ? (3) 合成醋酸 ? (4) 烯烴的氫甲酰化產(chǎn)品 ? (5) 合成天然氣、汽油和柴油 合成氣應(yīng)用新途徑 ? (1) 直接合成乙烯等低碳烯烴 ? (2) 合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類 ? (3) 甲醇同系化制乙烯 ? (4) 合成低碳醇 ? (5)合成乙二醇 ? (6)合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物 ? ? （ 1）以空氣為氣化劑時 獨立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法（ steam reforming），該法制得的合成氣中 H2/ CO比值理論上是 3，有利于用來制造合成氨或氫氣。煤制合成氣中 H2/ CO比值較低，適于合成有機(jī)化合物。第五章 合成氣的生產(chǎn)工藝與設(shè)備 ? 合成氣的應(yīng)用及發(fā)展前景 ? 應(yīng)用 合成氣 （ synthesis gas or syngas) CO和 H2的混合物 原料： 煤 油 天然氣 油頁巖 、 石油砂 農(nóng)林廢料 、 城市垃圾 氫能利用背景 ? 化石類能源使用 ? 過渡開采化石類能源的逐漸枯竭 ? 石油價格不斷攀升 ? 各國替代能源發(fā)展政策 ? 美國 ? 加拿大 ? 歐洲 ? 中國 我國 GDP下降~% Hydrogen in energy systems, 18502150 氫氣的利用是最佳的選擇 ? 穩(wěn)定的能源 ? 可再生性 ? 來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響 ? 價格穩(wěn)定 ? 綠色能源 ? 溫室氣體 ? 空氣質(zhì)量 ? 可持續(xù)性 ? 更多 … . 氫獲取途徑 ? 應(yīng)用 合成氣 NH3 合成氣 乙烯、丙烯 合成氣 甲醇 醋酸 汽油、烯、芳烴 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成氣 ＋ 丙烯醇 1,4－丁二醇 改進(jìn)的費托合成催化劑 鋅、鉻系催化劑 高壓、 380℃ 3MPa， 175℃ 銅、鋅系催化劑 中低壓、 230－ 270℃ 同系化 銠絡(luò)合物－ HI催化劑 ? 煤 石油、天然氣 ? 關(guān)鍵問題 ，降低成本，解決污染問題 、含氧化合物技術(shù)中 高壓、高溫、貴金屬催化劑 的替代 。 合成氣的生產(chǎn)方法 ? (1) 以煤為原料的生產(chǎn)方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。 ? (2) 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法：主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。 ? (3) 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法：主要采用部分氧化法（ partial oxidation）。 ? 復(fù)雜系統(tǒng)達(dá)到平衡時，應(yīng)根據(jù)獨立反應(yīng)的概念來決定平衡組成。 一般選式 （ 5－ 1） 、 （ 5－ 3） 計算平衡組成 。 T↓ ， H2O、 CO CH4含量逐漸增加。 圖 5－ 2 2MPa下碳 蒸汽反應(yīng)的平衡組成 相同 T ， P↑， H2O、 CO CH4含量增加， H2和 CO含量減小。 氣固反應(yīng) 不僅與化學(xué)反應(yīng)速率，還與氣化劑向碳 表面的擴(kuò)散速率有關(guān) 與煤的種類有關(guān) 反應(yīng)活性： 無煙煤 焦炭 褐煤 ? (1)對于碳與氧氣的反應(yīng)，一般認(rèn)為先生成CO2， 然后 CO2再與碳反應(yīng)生成 CO. O2的一級反應(yīng) T 775℃ ， 動力學(xué)控制 T 900℃ ， 擴(kuò)散控制 增加擴(kuò)散反應(yīng)速率措施： a 氣速 ↑ b 顆粒直徑 ↓ 775℃ T 900℃ ， 過渡區(qū) ? （ 2） C與 CO2的還原反應(yīng)在 2022℃ 以下，屬于 動力學(xué)控制 ，反應(yīng)速率大致為 CO2的一級反應(yīng) 。 ? (2) 壓力 一般為 ～ 。 1.固定床間歇法（蓄熱法） 操作方式：間歇法和連續(xù)法 ? 實際生產(chǎn)時按以下 6個步驟的順序完成工作循環(huán)： 吹風(fēng)階段： 吹入空氣，提高燃料層溫度， 吹風(fēng)氣放空， 1200 ℃ 結(jié)束 。 一次上吹制氣： 燃料層下部溫度下降， 上部升高。 空氣吹凈： 此部分吹風(fēng)氣可以回收。 ? ? 氣化劑： 水蒸汽和 氧氣 的混合物 燃料層分層： 與間歇法大致相同 碳與氧的燃燒放熱反應(yīng)與碳與水蒸汽的吸熱反應(yīng)同時進(jìn)行 氣化反應(yīng)至少在 600～ 800℃ 進(jìn)行： 調(diào)節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。 Mark V型，直徑 5m， 每臺產(chǎn)氣量可達(dá) 106m3/h 特點圖 5－ 3 魯奇爐結(jié)構(gòu)示意圖 5.洗滌器 ? ： 煤：粒度 10mm 流化狀態(tài) 氣體組成和溫度均勻 溫克勒爐 (Winkler) 煤氣組成 (體積％） H2: 35～ 46 CO: 30～ 40 CO2: 13～ 25 CH4: 1～ 2 特點 ? ： 特點：粉煤為原料 反應(yīng)溫度很高 灰分呈熔融狀態(tài) 對煤種的通用性強(qiáng) 科柏斯－托切克煤氣化爐（ KT爐） 德士古水煤漿氣化爐（ Texco爐 ) 煤氣組成 (體積％） Texco爐 KT爐 H2: 35～ 36 31 CO: 44～ 51 58 CO2: 13～ 18 10 CH4: 圖 5－ 4 科柏斯－托切克煤氣化爐示意圖 5.三類氣化爐的爐內(nèi)溫度分布比較 天然氣 優(yōu)質(zhì) 、 相對穩(wěn)定 、 價廉 、 清潔 、 環(huán)境友好的能源 。 目前 ， 世界上約有 80％ 的合成氨及尿素 、 80％ 的甲醇及甲醇化學(xué)品 、 40％ 的乙烯 （ 丙烯 ） 及衍生品 、60%的乙炔及炔屬化學(xué)品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的 。 以天然氣為原料制合成氣 ? 蒸汽轉(zhuǎn)化法 Steam reforming ? 部分氧化法 Partial oxidation 天然氣制合成氣的方法 Ceramic Membrane Technology 烷烴 烯烴 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣 ? ?反應(yīng)熱力學(xué) ?反應(yīng)動力學(xué) ? 主反應(yīng) 副反應(yīng) (1).主副反應(yīng) (2).獨立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素數(shù)。 ? 沒有炭黑時，只選用兩個獨立反應(yīng)數(shù)。 組分 氣體組成 平衡分壓， MPa 反應(yīng)前 平衡時 CH4 1 1x (1x)/(1+m+2x) P CO xy (xy)/(1+m+2x) P CO2 y y/(1+m+2x) 反應(yīng)壓力影響 ? 壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。 反應(yīng)壓力 MPa 水碳比＝ T＝ 800℃ 甲烷平衡含量％ 反應(yīng)溫度的影響 甲烷平衡含量％ 壓力 (MPa) 溫度 ℃ 1 800 870 910 950 1000 2 870 950 1000 1030 1100 4 940 1020 1080 1130 1200 水碳比為 2 溫度增加，甲烷平衡含量下降 （ 4）甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 動 力 學(xué) ? ：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧 ，并在催化劑表面吸附與互相作用 ， 最后生成 CO、 CO2 和H2。 ? 外擴(kuò)散 對甲烷轉(zhuǎn)化影響很小 ? 內(nèi)擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散控制 工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度 2. 甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 過