合成氣的生產(chǎn)過(guò)程講義-文庫(kù)吧
2025-02-28 11:11 本頁(yè)面
【正文】 以上兩式，解出 nx和 ny，那么 ，平衡組成和平衡分壓即可求出。平衡組成是反應(yīng)達(dá)到的極限，實(shí)際反應(yīng)距平衡總是有一定距離的，通過(guò)對(duì)一定條件下實(shí)際組成與平衡組成的比較，可以判斷反應(yīng)速率快慢或催化劑活性的高低。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑活性越高，實(shí)際組成越接近平衡組成。 下面分析在什么情況下會(huì)有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。三個(gè)析碳反應(yīng)也是可逆的，它們的平衡常數(shù)式分別為： ? 以上三式中各組分的分壓均為體系在某指定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際分壓，而非平衡分壓?？捎蓽囟取毫Σ槌?Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計(jì)算 Jp，最后由 Jp/ Kp是否小于 1來(lái)判斷該狀態(tài)下有否析碳發(fā)生。 當(dāng) Jp/ Kp1時(shí)， ⊿ G0，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，會(huì)析碳； 當(dāng) Jp/ Kp=1時(shí)， ⊿ G=0，反應(yīng)達(dá)平衡，是熱力學(xué)析碳的邊界； 當(dāng) Jp/ Kp1時(shí)， ⊿ G0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，體系不析碳。 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中，水蒸汽是一個(gè)重要組分，由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間存在的平衡，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，可求得開(kāi)始析碳時(shí)所對(duì)應(yīng)的 H2O/CH4摩爾比，稱(chēng)為熱力學(xué)最小水碳比。不同溫度、壓力下有不同的熱力學(xué)最小水碳比。綜上所述，影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。 ? (1) 溫度的影響 甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成 CO和 H2是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對(duì)平衡有利，即 H2及 CO的平衡產(chǎn)率高，CH4平衡含量低。高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會(huì)抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。但是，溫度過(guò)高，會(huì)有利于甲烷裂解，當(dāng)高于 700℃ 時(shí)，甲烷均相裂解速率很快，會(huì)大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。 ? (2) 水碳比的影響 水碳比對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應(yīng)，同時(shí)，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。 (3) 壓力的影響 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，低壓有利平衡，低壓也可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng)，但是低壓對(duì)甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。壓力對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)平衡無(wú)影響。 ? 總之，從反應(yīng)平衡考慮，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷?、稍低的壓力和高水碳比? ? （ 1）轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形 ? 工業(yè)上一直采用鎳催化劑，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。催化劑應(yīng)該具有較大的鎳表面。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類(lèi)在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。 ? 目前，工業(yè)上采用的轉(zhuǎn)化催化劑有兩大類(lèi)，一類(lèi)是以高溫?zé)Y(jié)的 αAl2O3或 MgAl2O4尖晶石為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上，再加熱分解和煅燒，稱(chēng)之為負(fù)載型催化劑，鎳在整個(gè)催化劑顆粒中的含量可以很低，一般為 10%～ 15%（按 NiO計(jì)）；另一類(lèi)轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘接劑，與用沉淀法制得的活性組分細(xì)晶混合均勻，成型后用水蒸氣養(yǎng)護(hù)，使水泥固化而成，稱(chēng)之為粘結(jié)劑催化劑，鎳的含量高些，一般為 20%～ 30%（按 NiO計(jì)）。 ? （ 2） 轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活 轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。還原氣可以是氫氣、甲烷或一氧化碳。轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。 催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長(zhǎng)大、聚集甚至燒結(jié)，致使表面積降低，或某些促進(jìn)劑流失，導(dǎo)致活性下降，此現(xiàn)象稱(chēng)為老化。 許多物質(zhì)，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。最重要、最常見(jiàn)的毒物是硫化物，上述反應(yīng)是可逆的，稱(chēng)為暫時(shí)性中毒，可以再生。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會(huì)使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。 ? 析炭危害： ? （ 1）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。 （ 2）影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過(guò)熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。 （ 3）使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。平衡溫距為出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；其三是出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。 ? 由以上方程可知，對(duì)于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成。 ? (1) 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù) k增大，反應(yīng)速率亦增大；在上式中還有一項(xiàng) Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。 ? (2) 壓力的影響 總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。 (3) 組分的影響 原料的組成由水碳比決定， H2O/CH4過(guò)高時(shí)，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過(guò)低，反應(yīng)速率不
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1