【正文】 O的清除 熱法與冷法凈化流程的比較 主要內(nèi)容 固體燃料氣化 一、化學(xué)反應(yīng)及工藝條件 1 化學(xué)反應(yīng) ① 以空氣為氣化劑 ?H0298 kJ/mol C+O2 ＝ CO2 C+1/2O2 ＝ CO C+CO2 2CO CO+1/2O2 ＝ CO2 合成氣的制取 總壓 ，體積 % 溫度， ℃ CO2 CO N2 a=CO:(CO+CO2) 650 800 900 1000 合成氣的制取 ② 以水蒸氣為氣化劑 ?H0298 KJ/mol C+H2O CO+H2 C+2H2O(g) CO2+2H2 CO+H2O(g) CO2+H2 C+2H2 CH4 合成氣的制取 合成氨工業(yè)中不僅要求合成氣中 H2和 CO含量高還要求 （ CO+H2)/N2=～ （ mol） ， 所以需要用適量空氣和水蒸氣為氣化劑 ， 所得氣體為半水煤氣 。 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 毛細(xì)孔為脫硫提供了反應(yīng)場所和容納反應(yīng)物及其產(chǎn)物的空間。 52 可單獨(dú)使用，也聯(lián)合使用。 CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO 合成氣的凈化 硫容量表示脫硫性能好壞 體積 硫容量：每 m3氧化鋅脫硫劑能吸收多少 kg硫。 通常為 ~。 54 55 然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達(dá)到目的。 56 57 便能使 H2S從脫硫劑中解析出來，解析的吸收液 （貧液）循環(huán) 氧化法 利用空氣中的氧，將脫硫劑吸收的 H2S氧化成 S 合成氣的凈化 氧化法 循環(huán)法 蒽醌二磺酸法 一乙醇胺法 栲膠法 二異丙醇胺法 氨水法 合成氣的凈化 蒽醌二磺酸法 1） ADA法 ADA是蒽醌二磺酸（ Anthraquinone Disulphonic Acid)的英文縮寫，其鈉鹽有四種異構(gòu)體： o o o o o o o o 脫硫活性順序： 2,7ADA2,6ADA1,5ADA1,8ADA 市售 ADA為 2,6ADA和 2,7ADA混合物，含少量其它異構(gòu)物。 60 61 62 ②由于吸收塔中的氧化還原反應(yīng)速度很慢，需較大反應(yīng)空間才能完成。 合成氣的凈化 2）改良 ADA法 ① 吸收液的組成 ADA Na2CO3 NaVO3(Na2V4O9) NaKC4H4O6 載氧體 吸收 H2S 氧化析硫催化劑 釩的絡(luò)合劑 對吸收液起穩(wěn)定作用防止生成硫 氧 釩復(fù)合沉淀 合成氣的凈化 溶液典型組成 溶 液 Na2CO3 mol/L ADA g/L NaVO3 g/L NaKC4H4O6 g/L Ⅰ （加壓，高 H2S) 10 5 2 Ⅱ （常壓，低 H2S） 5 2～ 3 1 合成氣的凈化 ② 化學(xué)反應(yīng) 吸收塔中 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 4NaVO3 + 2NaHS = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S 2ADA（氧化態(tài)） + Na2V4O9 + 2NaOH + H2O = 2ADA（還原態(tài)） + 4NaVO3 2ADA（還原態(tài)） + O2 = 2ADA（氧化態(tài)） + 2H2O 再生塔中 合成氣的凈化 3）工藝流程 ADA法 塔式再生改良 ADA法脫硫工藝流程 1吸收塔； 2液封； 3溶液循環(huán)槽； 4富液泵； 5再生塔； 6液位調(diào)節(jié)器； 7泵； 8硫泡沫槽； 9真空過濾機(jī)； 10熔硫釜； 11硫磺鑄模； 12空壓機(jī)； 13溶液加熱器； 14真空泵； 15緩沖罐； 16空氣過濾器； 17濾液收集器； 18分離器； 19水封 合成氣的凈化 ADA法 噴射再生改良 ADA法脫硫工藝流程 1吸收塔； 2液封； 3溶液循環(huán)槽； 4富液泵； 5噴射器； 6再生槽； 7液位調(diào)節(jié)器； 8貧液槽； 9泵； 10硫泡沫槽； 11真空過濾； 12熔硫釜； 13硫磺鑄模； 14溶液制備器； 15濾液收集器； 16分離器； 17真空泵； 18水封； 19硫泡沫收集槽 合成氣的凈化 吸 收 塔 再 生 塔 貧液 S+空氣 富液 半水煤氣 （含 H2S） 空氣 凈化氣 貧液：氧化態(tài) ADA， Na2CO3， H2O， V5+ 富液：還原態(tài) ADA ， Na2CO3， H2O， V4+ 間歇排放 合成氣的凈化 合成氣的制取 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 重油部分氧化 固態(tài)燃料氣化 合成氣的凈化 脫硫 一氧化碳變換 二氧化碳的脫除 少量 CO、 CO O2和 H2O的清除 熱法與冷法凈化流程的比較 主要內(nèi)容 一氧化碳變換 一、目的 粗合成氣中 10%?30%的 CO CO2（易于除去） 變換 H2（合成氨所需原料） 既是原料氣的凈化，也是制氫的延續(xù)。 72 對于變換反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，提高溫度使本來就不高的 CO平衡轉(zhuǎn)化率更加低。 合成氣的凈化 ② 催化劑類型及適用條件 催化劑類型 活性組分 /載體 添加物及作用 適用條件 鐵系高（中）溫變換 cat（鐵 鉬 cat） Fe2O3 還原成Fe3O4 Cr2O3將活性組分分散而熱性強(qiáng)度 ↑選擇性 ↑壽命 ↑ K2O活性 ↑選擇性 ↑ Cu水汽比 ↓抑制岐化、甲烷化副反應(yīng) T=300550℃ 適用以天然氣或石腦油為原料制得的原料氣含 S＜3g/m3（低含 S）變換氣含 CO， 3％左右 耐硫變換 cat（鈷 鉬 cat） CoO轉(zhuǎn)化成 CoS MoO轉(zhuǎn)化成 MoS gAl2O3 堿金屬 提高 cat活性 稀土 抑制 gAl2O3→aAl2O3 MgO、 SiO2保持 cat活性和強(qiáng)度 適用煤或重油為原料制得原料氣含 S＞ 3g/m3 T=280450℃ 170475℃ 合成氣的凈化 續(xù)表 催化劑類型 活性組分 /載體 添加物及作用 適用條件 低溫變換 cat CuO還原成 Cu ZnO， Al2O3， Cr2O3 保持銅微晶體熱穩(wěn)定性防止晶粒增大 T=180260℃ 適用高（中）溫度換后的原料氣含 CO4%，低溫變換后CO% 原料氣中含Cl ppm S ppm 操作溫度高于露點(diǎn) 合成氣的凈化 三、工藝操作條件 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)換法 重質(zhì)烴部分 催化氧化 煤常壓氣化 造氣壓力 MPa ～ 小型 :＞ 5 大中 :6 ～ 常壓 變換壓力 MPa ～ ～ ～ 壓力 —— 對變換反應(yīng)的平衡幾乎無影響 合成氣的凈化 溫度 — 最重要的工藝條件，每一類催化劑有 Tm 最適宜溫度 Tm是當(dāng)氣體組成 一定時反應(yīng)速度最大時的溫度 22 1 11 l nemeTTRT EE E E??? Tm、 Ta — 分別為最佳反應(yīng)溫度及平衡溫度； R— 氣體常數(shù)。K)1； E E2一正、逆反應(yīng)活化能， kJ 合成氣的凈化 ② 一氧化碳變換過程的 T~X線 Te Tm 溫度， T CO轉(zhuǎn)化率X ％ X為 CO轉(zhuǎn)化率 100)1(% ??????aaaayyyyX兩段汽熱反應(yīng)段間間接換熱 ya和 ya’分別代表原料氣和變換氣中 CO的摩爾分?jǐn)?shù)（干基） 合成氣的凈化 汽氣比 —— 最主要的調(diào)節(jié)溫度的手段， 也是最主要的消耗指標(biāo) 汽氣比：一般指 H2O/CO比值或水蒸氣 /干原料氣（摩爾比） 中（高）變換： H2O/CO=3~5 汽氣比 ↑： CO平衡變換率 ↑但要注意余熱回收 合成氣的凈化 四、工藝流程 高變 — 低變變換流程 天然氣或輕油蒸汽的變換流程 1高溫變換爐； 2