【正文】 139 138 137 136 135 134 133 132 131 130 129 若原料硫含量小于 300ppm時 ， 脫硫可移至中變后與脫碳同時完成則重油制氣即可采用激冷流程 ， 這對能量利用是有利的 。 優(yōu)點： 經(jīng)冷法凈化的氣體中惰性物含量很少 ， 除氫 、 氮氣外 ，其余雜質(zhì)的含量小于 100ppm， 因此在氨合成過程中不需排放惰性氣體 ， 原料氣的消耗降低 。 原料氣中的硫化物在制氣前已經(jīng)脫除 ， 因此從制氣到一氧化碳變換原料氣不經(jīng)冷卻 ， 這樣制氣過程中過量的水蒸氣可以得到充分利用 缺點： 甲烷化方法消耗氫氣而生成甲烷 、 惰性氣體在合成工序需進行排放 ， 以維持一定惰性氣體含量 合成氣的凈化 二、冷法凈化流程 127 126 125 124 123 這是此法的一個突出優(yōu)點 。 合成氣的凈化 四 .液氮洗滌法 前面介紹的兩種方法都是利用化學反應(yīng)把碳的氧化物脫除到 10 cm3/m3 以下 ， 凈化后的氫氮混合氣尚含有%~1%的甲烷和氬 ， 雖然這些氣體不會使合成氨催化劑喪失活性 ， 但它們能夠降低氫 、 氮氣體的分壓 ， 從而影響氨合成的反應(yīng)速度 。 ③不適用于 CO+CO2%的合成氣，否則甲烷化后面需一套 CO選擇氧化反應(yīng)器進一步使 CO2↓ 強 度 正壓/(N/cm2) /(kgf/cm2) 69～88N/顆 7～ 9kg/顆 2940 300 側(cè)壓/(N/cm) /(kgf/cm) ＞ 16 磨耗 ≤8% ≥18 192 196 20 245 25 比表面 /（ m2/g） 250 130～170 100 60～ 80 70～ 80 操作溫度 /℃ 270～400 280～500 270～450 270～450 230～450 250～425 220～450 180～400 生產(chǎn)地 中國 中國 中國 中國 英國 ICI公司 美國 UCI公司 丹麥Topsφe 公司 德國 BASE公司 型號 J101 J103H J105 J106 ICI113 C134 PK3R R110 合成氣的凈化 特點 ① 與銅氨法相比工藝簡單、操作方便、費用低。 ～ 合成氣的凈化 120 119 118 OHNHCONHNHCuOHNHCuCONHCu 23242322433 222)(34)()( ??????? ???? 合成氣的凈化 ⑦ 下加熱器 利用再生器出口的銅液（ 75~78 ℃ ）加熱回流塔底銅液（ 55 ℃ ），使之達到還原溫度并使得再生銅液降溫至72~73 ℃ ⑧ 上加熱器 利用熱水或低壓蒸汽加熱還原器出口銅液以便進入再生器 ⑨水冷、氨冷器 使還原、再生后的銅液冷卻至 8~15 ℃ 返回銅洗塔。 ⑥還原器 T=76℃ 左右 T↑有利于再生但不能超過銅液沸點，否則 NH3損失 ↑ 116 ∵ 是放熱反應(yīng) ∴ 自回流塔底部離開時升至 55℃ 以下，又有部分 CO、 CO2解吸出來，自回流塔頂出塔。 115 合成氣的凈化 ③ 再生器 Cu(NH3)2Ac+NH3+CO(液相 ) Cu(NH3)3Ac 合成氣的凈化 ② 氨水洗滌塔： P略低于銅洗塔， T略高于銅洗塔 當原料氣中 CO2含量太高時，銅洗塔頂出來的凈化氣中CO+CO210ppm,需再經(jīng)堿洗除去 CO2 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q 112 CO+Q 游離 NH3吸收 CO2: 2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3+Q (NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3+Q 原料氣中 CO2不宜太高 ,否則不但消耗 NH3而且 (NH4)2CO3低溫時結(jié)晶堵塞管道。 111 110 109 108 合成氣的凈化 ② 氨 絡(luò)合氨 Cu(NH3)2Ac, Cu(NH3)4Ac2, Cu2+(NH3) 固定氨： (NH4)2CO3,NH4HCO3,NH4Ac 游離氨：呈物理溶解狀態(tài)的氨處于自由狀態(tài)， 能吸收 CO2，不與其它成分作用。 組 分 總 銅 低 價 銅 高 價 銅 銅 比 范 圍 碳化流程 水洗流程 ～ ～ ～ 5～ 7 組 分 總 氨 醋 酸 二 氧 化 碳 一 氧 化 碳 范 圍 碳化流程 水洗流程 9～ 11 ～ 合成氣的凈化 ① 銅 Cu+ — 無色，能吸收 CO， O2， H2S Cu2+— 黃色，沒有吸收能力與 Cu+同存起穩(wěn)定作用， 否則會有 Cu析出 Cu++ Cu2+為總銅， Cu+/ Cu2+為銅比 合成氣的凈化 二、銅氨液吸收法 銅氨液組成 合成氣 CO變換 脫碳硫 微量 H2S， H2O CO： 3% CO2： ~% O2:~% 其余： H2， N2 凈化 CO+ CO2 10~25ppm O21ppm H2O1ppm 其余為 H N2 合成氣的凈化 凈化方法 ① 脫除少量 H2O和 CO：分子篩吸附法 ②脫除微量的 CO：選擇氧化法 ③脫除少量的 CO、 CO2和 O2： ：液氮洗滌法 T0℃ ：銅氨液吸收法 T=8~15℃ （中小合成氨 廠以煤為原料） 堿液洗滌法 甲烷化法 T=280~420℃ 合成氣的制取 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 重油部分氧化 固態(tài)燃料氣化 合成氣的凈化 脫硫 一氧化碳變換 二氧化碳的脫除 少量 CO、 CO O2和 H2O的清除 熱法與冷法凈化流程的比較 主要內(nèi)容 少量 CO、 CO O2和 H2O的清除 一、概述 凈化要求： 合成氣的凈化 C、再生塔不需要大量外供熱源，而是用原料氣熱量。 能耗低原因： A、只有少量溶液需充分再生，大部分溶液僅作初步再生就返回吸收塔。 101 100 99 98 優(yōu)點：凈化度提高 合成氣的凈化 凈化度提高原因 CO2在堿性溶液中存在汽液平衡和化學平衡 CO2(l)+K2CO3+H2O KHCO3 T↓氣相中 ↓有利于反應(yīng)向右進行。 優(yōu)點：流程簡單，設(shè)備少 缺點：凈化度低，能耗高 合成氣的凈化 2）二段吸收，一段再生 BHHCOOHBCONCOOHRNHRlCOCOBB(l)CO????????????32222222))((反應(yīng)速率 R=102[CO2]mol/(L*s) 比不加活化劑提高10~1000倍 ， 不依靠 T↑ 而是依靠活化劑使吸收和再生速度加快 ， 凈化度 ↑ （ ∵ T↑ ↓ ） 2COP 合成氣的凈化 ③ 工藝流程 1）一段吸收，一段再生 活化劑 緩蝕劑 合成氣的凈化 c、加入活化劑作用 加入活化劑 B的反應(yīng)歷程： V2O5 7% 方法名稱 活化劑 專利者 Benfield法 二乙醇胺 美國 UOP GV法 氧化砷和氨基乙酸 意大利 Giammarco Catacarb 烷基醇胺的硼酸鹽 美國 Eickmeyer Carsol法 烷基醇胺 比利時 Carbochim Flexsorb法 空間位阻胺 美國 Exxon 復(fù)合催化劑熱鉀堿 溶液法 多種活化劑 中國南京化學工業(yè) （ 集團 ） 公司研究院 SCCA法 二亞乙基三胺 中國四川化工總廠 合成氣的凈化 b、典型溶液成分 K2CO3 25%~30%。 2COP 合成氣的凈化 ② 改良熱鉀堿法 — 加入活化劑 B 1）活化劑作用 a、種類 但使得 ↑，凈化度 ↓，溶液腐蝕性 ↑↑ 91 90 89 m3(溶劑 ) 合成氣的凈化 三、化學吸收法 特點：使用堿性溶液為吸收劑，適用于氣體中 CO2分壓較低、凈化度要求高的情況下。 88 87 經(jīng)碳酸丙烯脂吸收后，原料氣中的二氧化碳含量約為 1％左右。吸收二氧化碳后的溶液（富液）經(jīng)減壓解吸或用鼓入空氣的方法即可得到再生而無需消耗熱量。 合成氣的凈化 2. 碳酸丙烯酯法 碳酸丙烯酯是指具有一定極性的有機溶劑， 對二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、氮等氣體在其中的溶解度甚微。 合成氣的凈化 分類 ① 加壓水洗法 水量大，動耗高，凈化度低 ②低溫甲醇法 投資低，凈化度高，能同時脫硫、碳 ③聚乙二醇二甲醚法 成本較低，正在推廣應(yīng)用 ④碳酸丙烯酯法 CO2的吸收完全是物理溶解過程 ， 溶劑吸收 CO2的容量隨 CO2分壓的升高而上升 ， 再生依靠簡單的閃蒸解吸和汽提放出 CO2, 總能耗比化學吸收法低 。 84 83 82 81 80 79 78 kmol1。 kJ(kmol 77 76 75 74 73 因此 ,必須使用催化劑在不太高的溫度下就有足夠的速度和轉(zhuǎn)化率。 合成氣的凈化 催化劑 ① 原因 無催化劑存在時 ,變換反應(yīng)速度極慢 ,即 T=700℃ 仍不明顯。 合成氣的凈化 二、反應(yīng)的基本原理 化學反應(yīng) 主反應(yīng)： CO+H2O(g) CO2+H2 △ H = 副反應(yīng)：歧化 2CO C+CO2