【正文】 ???????2222n2n222n2n2422n2nH)1n3(n C OOnH2HCH)1n2(n C OOnHHCCO41nCH41n3OH21nHC?????????????????烷烴 烯烴 35 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣 ? –反應(yīng)熱力學(xué) –反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 36 22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCH???????????????????OHCHCOCOCCO2H2CCH22224???????主反應(yīng) 副反應(yīng) (1).主副反應(yīng) 37 (2).獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定 ? 一般說來，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)系統(tǒng)中所有的物質(zhì)數(shù)減去形成這些物質(zhì)的元素?cái)?shù)。 ? 沒有炭黑時(shí)，只選用兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。 41 組分 氣體組成 平衡分壓， MPa 反應(yīng)前 平衡時(shí) CH4 1 1x (1x)/(1+m+2x) P CO xy (xy)/(1+m+2x) P CO2 y y/(1+m+2x) 45 反應(yīng)壓力影響 0246810121416 ? 壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。 反應(yīng)壓力 MPa 水碳比＝ T＝ 800℃ 甲烷平衡含量％ 46 反應(yīng)溫度的影響 甲烷平衡含量％ 壓力 (MPa) 溫度 ℃ 1 800 870 910 950 1000 2 870 950 1000 1030 1100 4 940 1020 1080 1130 1200 水碳比為 2 溫度增加，甲烷平衡含量下降 47 222224HCOOHCOH3COOHCH??????（ 4）甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 動(dòng) 力 學(xué) ? ：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧 ，并在催化劑表面吸附與互相作用 ， 最后生成 CO、 CO2和H2。 4CHkpr ?49 ? 外擴(kuò)散 對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化影響很小 ? 內(nèi)擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散控制 工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴(kuò)散系數(shù)促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度 50 2. 甲 烷 蒸 汽 轉(zhuǎn) 化 過 程 的 析 炭 ? 炭黑覆蓋在催化劑表面 ， 堵塞微孔 ， 降低催化劑活性 ， 使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多 。 ? 使催化劑破碎而增大床層阻力 ，影響生產(chǎn)能力 。 52 理 論 最 小 水 碳 比 的 確 定 ? 析炭條件的判別式 不析炭 3PHCOOH2P2COCO1PCH2H KpppKppKpp22242 ???53 (2) 析 炭 動(dòng) 力 學(xué) ? 由 CO歧化反應(yīng)生成碳的速度比同一 條件下 CH4裂解反應(yīng)生成碳的速度要 快 3~10倍。 ? 碳與 CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應(yīng)生成炭的速度快 10倍左右。 ? 在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進(jìn)口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對(duì)高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。 高活性： Ni晶粒小（穩(wěn)定） 較大比表面（ Ni/Al2O3) ： Al2O MgO、 CaO、 TiO MoO 稀土氧化物 助劑用量一般為 Ni含量的 10％以下 57 載體作用： 使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到較大 的比表面以及阻止鎳晶體熔結(jié)。 提高表觀活性，減小床層阻力，機(jī)械強(qiáng)度高。 61 （ 1） S S ≤,可逆性中毒 催化劑活性越高，允許 S含量越低。 （ 2） As 永久性中毒 As來源 :含 As堿液脫碳 （ 3）鹵素 鹵素 ≤,永久性中毒 62 催化劑活性下降判斷方法： a甲烷含量升高 b平均溫距增大 C―紅管”現(xiàn)象 63 工業(yè)生產(chǎn)方法 （ 1）轉(zhuǎn)化深度 轉(zhuǎn)化氣中 CH4≤ % ， 要求 T1000 ℃ 目前耐熱合金鋼工作溫度 800～ 900 ℃ HK40 960 ℃ 60000h 950 ℃ 84000h 解決方式 （ 1）在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化 （ 2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉(zhuǎn)化爐加入空氣（氧氣），利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 ②二段轉(zhuǎn)化爐出口溫度 平均溫距增大 △ T＝ TTP， T—實(shí)際出口溫度 TP－與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度 一段 10～ 15 ℃ ，二段 15～ 30 ℃ 67 ? ③ 水碳比 ～ 提高水碳比可控制析碳與甲烷質(zhì)量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。 空速表示方法： 原料氣空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過的含烴原料 的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 理論氫空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過的理論氫 的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。 68 （ 1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝流程 美國 Kellege法，美國 ICI法，丹麥 TapsΦ e法 （ 2）各種方法的流程的主要不同點(diǎn) 69 美國 Kellege法 70 天然氣 配入中壓蒸汽 對(duì)流段 一段轉(zhuǎn)化爐 變換工序 離開二段轉(zhuǎn)化爐 1200℃ 燃燒 二段轉(zhuǎn)化爐 對(duì)流段 少量水蒸汽 空氣 （ ～ ） 380 ℃ 500～ 550 ℃ 800－ 820 ℃ 850～ 860 ℃ 1000℃ CH4% CH4≈ % 回收 熱量 450 ℃ 370 ℃ 71 72 (1)一段轉(zhuǎn)化爐 輻射段 ＋ 對(duì)流段 （反應(yīng)管與加熱室） (回收熱量） 爐管：耐熱合金鋼管（成本 1/6） ① 爐型 a 頂部燒嘴爐 b 側(cè)臂燒嘴爐 73 a 頂部燒嘴爐 74 b 側(cè)臂燒嘴爐 75 ② 轉(zhuǎn)化爐管 Φ： 70 ～ 120 mm 臂厚： 11 ～ 18 mm 長度： 10 ～ 12 m 爐管結(jié)構(gòu)：冷底式 熱底式 豬尾管 76 (2)二段轉(zhuǎn)化爐 ①二段轉(zhuǎn)化爐的作用 a 甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 b 調(diào)節(jié) H/C比