【正文】 15~60 15 分離方法 水冷 一般氨冷 更低溫度氨冷 總結(jié)： 高壓有利 34 工藝條件 （ 4）動力消耗，設(shè)備投資，操作費用 —— 壓力不宜太高 目前中國現(xiàn)狀： 日產(chǎn)量 30t/d 1000t/d 壓力（ MPa） 壓縮機 活塞式 離心式 氣量小 ,壓力高 氣量大 ,壓力低 35 工藝條件 二、溫度 合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，與 CO變換反應(yīng)一樣存在最適宜溫度 Tm （ 1）為什么可逆放熱反應(yīng)存在 Tm？ （ 2）影響 Tm的因素有哪些？ 工業(yè)生產(chǎn)中 ， T=400~500℃ 在 cat床層進(jìn)口處 T較低 、 一般大于或等于 cat使用溫度下限 ， 而在床層中溫度最高點 （ 熱點 ） 處 ， 溫度不超過 cat使用溫度 。 38 冷激式合成塔催化劑床層的溫度分布 * 工藝條件 三、氣體組成 （ 1） 氫氮比 r（ 最適宜值 ） 由于化學(xué)平衡的限制 ， 氨合成過程中有大量未反應(yīng)的氫氮氣進(jìn)行循環(huán) 。 而 循環(huán)氣量約為新鮮氣的 4～ 5倍 ，其成分也與新鮮氣有所不同 ， 生產(chǎn)實踐表明 ， 控制進(jìn)塔氣體的氫氮比略低于 3為宜 。 39 工藝條件 （ 2）惰性氣體含量（甲烷、氬） 甲烷、氬來源于新鮮原料氣，它們不參與反應(yīng)而在系統(tǒng)中積累。 p↑ 惰性氣體含量 ↑ 40 工藝條件 四、空速 41 ?空間速度是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣量（ Nm3），簡稱“空速”，單位為 h1。不過加大空速將使系統(tǒng)阻力增大、循環(huán)功耗及氨分離的冷凍負(fù)荷均增加，同時，由于單位體積入塔氣中產(chǎn)氮量減少、所獲得的反應(yīng)熱也相應(yīng)減少，甚至可能導(dǎo)致不能維持自熱進(jìn)行反應(yīng)。（ m3大型合成氨廠則采用較低空速，如操作壓力為 15MPa的軸向冷激式合成塔，空速為 10000h1，氨凈值10～ 15%。 分類 中型氨廠流程 大型氨廠流程 氨合成工藝流程 46 中型氨廠流程 采用往復(fù)式壓縮機 氨合成工藝流程 47 大型氨廠流程 氨合成工藝流程 48 采用 離心式壓縮機 并回收氨合成反應(yīng)熱預(yù)熱鍋爐給水； 采 三級氨冷 ， 氣體逐級降溫 ， 冷凍系統(tǒng)的液氨亦分三級閃蒸 ， 三種不同壓力的氨蒸汽分別返回離心式氨壓縮機相應(yīng)的壓縮級中 ， 這比全部氨氣一次壓縮至高壓 、 冷凝后一次蒸發(fā)到同樣壓力的冷凍系數(shù)大 、 功耗?。? 流程中 放空管線位于壓縮機循環(huán)段之前 ， 此處惰性氣體含量最高 、 氨含量也高 ， 為減少氨損失 ， 故將放空氣中的氨加以回收 。催化劑床層頂部是絕熱層 ， 反應(yīng)熱完全用來加熱反應(yīng)氣體 。 按塔內(nèi)氣體流動方向的不同 ， 可分為軸向冷激式和徑向冷激式 。 徑向 合成塔內(nèi)氣體呈徑向流動 ， 流速較小 ， 阻力也大大降低 ， 因而可采用較高的空速 ， 提高了合成塔的生產(chǎn)能力 ， 但須采取措施以保證氣體均勻流經(jīng)催化劑床層而不偏流 。 尿素 (urea)CO(NH2)2，分子量 ，化學(xué)名稱為碳酰二胺。mol1 特點：常壓下反應(yīng)很慢，高壓下反應(yīng)速度很快。mol1 特點：慢速，可逆，吸熱，需在液相中進(jìn)行。體系中既有傳質(zhì)過程，也有化學(xué)反應(yīng)過程。 58 尿素 當(dāng)反應(yīng)物系建立平衡時，氣、液兩相之間存在著平衡，在液相內(nèi)還存在化學(xué)平衡，平衡過程的方程式如下： NH3（ g） NH3(l) （ 525） CO2（ g） CO2（ l） （ 526） H2O（ g） H2O(l) （ 527） 2NH3（ l） +CO2(1) NH2COONH4(l) NH2COONH4 （ 1 ） CO （ NH2 ） 2 （ 1 ） +H2O （ l ） 59 尿素 合成尿素的過程示意圖 60 尿素 影響尿素合成的過程速率的關(guān)鍵因素 1） 氨和二氧化碳由氣相傳遞到液相的速率 。 61 尿素 二、工藝條件 溫度（ 182~185℃ ） ∵ 甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)必須在液相進(jìn)行 ∴ T甲銨的熔點， 152~154℃ 又 ∵ 甲銨脫水生成尿素的反應(yīng)為可逆吸熱 ∴ T↑ 平衡轉(zhuǎn)化率 ↑但 T ↑ ↑副反應(yīng) ↑ 反應(yīng)速度 ↑ ∴ T略高于最大平衡轉(zhuǎn)化率溫度 180℃ ，即 185~200℃ 62 P59 尿素 壓力 18~25MPa ∵ 尿素在液相中生成，高溫下甲銨才融熔為液態(tài)，但同時甲銨又易分解為 CO2和 NH3，并進(jìn)入氣相 ∴ P要高于合成塔頂物料組成和 T下的平衡壓力 即 18~25MPa 63 P59 尿素 NH3/CO2=3~ 表 35 尿素平衡轉(zhuǎn)化率（ %）與原料摩爾比的關(guān)系 64 溫度 /℃ NH3/CO2摩爾比 2 3 4 5 140 43 55 62 73 150 45 58 67 78 160 46 61 70 80 180 49 62 71 81 200 50 — — — P59 尿素 過量氨與氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 65 P59 尿素 氨過量 /% 甲銨轉(zhuǎn)化率/% CO2純度 對轉(zhuǎn)化率影響很大 CO2純度 85~86% 98~99% 轉(zhuǎn)化率 45% 65~66% 66 尿素 H2O/ CO2=~ 水量對尿素產(chǎn)率的影響 67 尿素 水量 /W,% 尿素收率/ W,% O2含量 少量 O2的存在能使不銹鋼表面生成一層致密的氧化膜起防腐作用。 69 式中： τ—— 反應(yīng)時間（ h）； W—— 反應(yīng)物的水碳比（摩爾比）。 71 尿素 甲胺水溶液循環(huán)法生產(chǎn)工藝 72 甲銨水溶液循環(huán)法是采用減壓加熱的方法 ． 將未轉(zhuǎn)化成尿素的甲銨分解 、 氣化 ， 并使過量氨氣化 ， 來達(dá)到未反應(yīng)物與尿素的分離 。 第二段是將壓力再減到 ， 溫度保持在 150℃ 左右 ，使甲銨作第二次分解 ， 這一段稱為低壓分解 。 尿素 73 從分解塔出來的分解氣，主要含有氨、二氧化碳、水蒸汽及少量惰性氣體。吸收采用與分解過程相同的壓力和相應(yīng)的段數(shù)。液氨由液氨泵加壓至 20MPa，送至液氨預(yù)熱器預(yù)熱到 45～ 55℃ 后送入尿素合成塔底部。也送入合成塔底部。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并進(jìn)行反應(yīng)。尿素合成塔出來的反立熔融物，經(jīng)降壓閥降至 ，進(jìn)入中壓分解塔．使過量氨及大部分甲銨分解為 NH3和 CO2分離出來：中壓分解塔出來的溶液，再經(jīng)一次減壓，將壓力減至 ～ ，使殘余的甲銨進(jìn)一步分解與逸出。 從低壓分解塔出來的 NH3和 CO2在低壓吸收塔用稀氨水吸收，吸收后的甲銨一氨水溶液送至中壓吸收塔塔頂。低壓吸收塔及中壓吸收塔塔頂出來的尾氣，仍含有NH3，也經(jīng)吸收來回收。 77 P61 CO2氣的作用： 降低氨的分壓，促使甲銨分解， CO2既是合成尿素的原料又難溶于尿素水溶液，從而使汽提后的溶液后處理時容易，這也是不用氨氣提的原因。 熔點 ?98 oC， 沸點 64 oC。 ?甲醇能溶解多種樹脂 ， 因此是一種良好的溶劑 ， 但不能溶解脂肪 ， 甲醇具有很強的毒性 ， 飲入 58 mL， 會使人雙目失明 ， 飲入 30 mL則會使人中毒死亡 。 83 概述 ? 甲醇是極為重要的有機化工原料 ， 是 碳一化工 的基礎(chǔ)產(chǎn)品 。 ?在世界石油資源緊缺的情況下 ， 以煤為原料生產(chǎn)甲醇 ， 甲醇就有希望成為替代石油的潔凈燃料 ， 化工原料與二次能源 。 概述 ?甲醇合成發(fā)展史： ?1661年英國玻義耳 (Boyle)首次從木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇 ， 至今甲醇仍稱木醇或木精 。 ?1923年開始化學(xué)法生產(chǎn)甲醇 。 從 20世紀(jì) 20年代到 60年代中期 ， 世界各國甲醇合成裝置都用高壓法 ， 采用鉀鉻催化劑 。 ?1971竿 ， 德國魯奇 (Lurgi)公司開發(fā)了另一種低壓甲醇合成工藝 。 85 概述 ?甲醇合成原料的變化： ?20世紀(jì) 50年代前 ， 甲醇生產(chǎn)多以 煤和焦炭 為原料 ， 采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣 。 ?60年代后 ， 重油部分氧化技術(shù)有了長足進(jìn)步 ， 以 重油 為原料的甲醇裝置有所發(fā)展 。 由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化 ， 是煤炭利用的重要方向 。 甲醇合成反應(yīng)原理 89 ① 平行副反應(yīng) CO + 3H2 ? CH4 + H2O 2CO + 2H2 ? CO2 + CH4 4CO + 8H2 ? C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 ? C2H5OH + H2O 當(dāng)有金屬鐵、鈷、鎳等存在是，還可能發(fā)生生碳反應(yīng)： 2CO → CO2 + C ② 連串副反應(yīng) 2CH3OH ? CH3OCH3+ H2O CH3OH+ nCO +2nH2 ? CnH2n+1CH2OH + nH2O CH3OH + nCO+2(n1)H2 ? CnH2n+1COOH + (n1)H2O 甲醇合成反應(yīng)原理 90 一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng) ， 在 298K時反應(yīng)熱效應(yīng)?H = ?。 加壓下反應(yīng)熱效應(yīng)的計算式為： ?Hp = ?HT ? 105p ? ?2p 式中 ?Hp —— 壓力 p、 溫度為 T時的反應(yīng)熱效 kJ/mol； ?HT —— 壓力為常壓 、 溫度為 T的的反應(yīng)熱效應(yīng) ， kJ/mol； p —— 反應(yīng)壓力 ， kPa T —— 反應(yīng)溫度 ， K 甲醇合成反應(yīng)原理 91 合成甲醇反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系 （ 1 kcal= kJ， 1 atm= MPa） 甲醇合成在低于 573K條件下操作比在高溫條件下操作要求嚴(yán)恪，溫度與壓力波動時容易失控。 甲醇合成反應(yīng)原理 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲醇合成反應(yīng)器 工藝流程 92 甲醇 93 氣體在加壓情況下建立化學(xué)平衡 ， 其性質(zhì)已經(jīng)偏離了理想氣體 ， 因此采用真實氣體熱力學(xué)函數(shù)式來計算化學(xué)平衡常數(shù) 。 TG??由上式可以看出平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，可以由 值直接求出 Kf值。 溫度 /K /(J/mol) 溫度 /K /(J/mol) 273 29917 527450 623 51906 373 7367 673 63958 473 16166 723 75967 523 27926 773 88002 573 39892 TG?? TG?? 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 96 由氣相反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式可知： 式中， p為總壓，△ n = ?2 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 97 ? 表示逸度系數(shù)。 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 圖 316 反應(yīng) CO + 2H2 = CH3OH的 Kr值 （ 1 atm= MPa） 98 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù) 99 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 可見 ， 在同一溫度下 ， 壓力越大 ， KN值越大 ， 即甲醇平衡產(chǎn)率越高；在同一壓力下 ， 溫度越高 ， KN值越小 ， 即甲醇平衡產(chǎn)率越低 。 100 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 低溫有利于甲醇的合成 ， 但是反應(yīng)速率太慢 。 概述 甲醇合成反應(yīng)原理 化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成 催化劑 甲醇合成工藝條件 甲