【正文】 但為了防止在氣體流速太低的部位氣體中的液體在管線底部或低點(diǎn)殘留而引起坑蝕 ， 又規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于 3m/s。 在天然氣 、 石油鉆采中出現(xiàn)油氣管 、 套管 、 閥門等硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 （ 以下簡(jiǎn)稱 SSCC） 事故調(diào)查中 ， 發(fā)現(xiàn) SSCC具有很多共同的特點(diǎn) 。 （ 2） 一般材料經(jīng)短暫暴露后就出現(xiàn)破壞 ， 以一星期到三個(gè)月的情況為多 。 （ 4） 材料呈脆斷狀態(tài) ， 斷口平整 。 （ 6） 破裂源通常位于薄弱部位 ， 這些部位包括應(yīng)力集中點(diǎn) 、 機(jī)械傷痕 （ 如刻痕 、 打標(biāo)記處 、 鏟痕 、 打硬度痕跡等 ） 、 蝕孔 、 蝕坑 、 焊接若影響區(qū) 、 焊縫缺陷 、 冷加工 、淬硬組織等 。 （ 8） 對(duì)材料地強(qiáng)度與硬度依賴性很強(qiáng) ， 高強(qiáng)度 、 高硬度地材料對(duì) SSCC十分敏感 。 硫化物應(yīng)力腐蝕破裂機(jī)理 高強(qiáng)度鋼在 H2S－ H2O系統(tǒng)中其破裂敏感性具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： （ 1） 以常溫下為最大； （ 2） 隨 pH值降低而升高； （ 3） 隨陰極極化而增高； （ 4） 隨形變速率降低而增大 。 因此多數(shù)人認(rèn)為碳鋼和低合金鋼的 SSCC屬于氫脆 。 還有人認(rèn)為是這兩者聯(lián)合作用的機(jī)理 。H2。 金屬由于滲氫而出現(xiàn)塑性下降的現(xiàn)象稱之為氫脆 。 當(dāng)硫化氫使金屬產(chǎn)生破裂時(shí)就成為不可逆的了 。 將受應(yīng)力的 ％ Ni低強(qiáng)度鋼在 H2S水溶液中陰極極化 ， 破裂停止 。 氫脆與陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂聯(lián)合作用： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 高強(qiáng)度鋼在 H2S水溶液中隨陰極極化增大 ， 出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間減少；但隨著陽(yáng)極計(jì)劃增大 ，出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間也減少；而此時(shí)鋼吸收的氫量只有 ， 說(shuō)明破裂不僅要考慮氫脆機(jī)理 ， 還應(yīng)考慮陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂機(jī)理 ， 而前者在破裂中起主導(dǎo)作用 。 圖 1－ 6為各種鋼發(fā)生 SSCVC的臨界應(yīng)力值與 H2S濃度之間的關(guān)系 ，隨著 H2S濃度增大 ， 臨界應(yīng)力值降低 。 圖 1－ 7即為以335Pa H2S分壓作判據(jù)確定特定氣體成分是否處于 SSCC潛伏區(qū)域內(nèi)曲線 。 在飽和 H2S－ H2O系統(tǒng)中的 65Γ鋼 （ 淬火＋250℃ 、 300℃ 、 350℃ 或 400℃ 回火 ） ， 當(dāng)溫度從室溫提高60～ 70℃ 時(shí) ， 對(duì) SSCC敏感性增加 ， 溫度高于 70℃ ， 這種敏感性又減弱 。 其原因可能是隨著溫度的升高 ， H2S與鐵的相互作用更強(qiáng)烈 ， 使裂紋萌生階段所需的腐蝕過(guò)程局部化程度降低 ， 隨著溫度的提高 H2S在水中的溶解度也降低 ， 從而試樣的 SSCC穩(wěn)定性提高 。 表 12 P110剛在含 H2S水溶液中試驗(yàn)時(shí)溫度對(duì) σ名義 及 KISCC的影響 （ Ph=3，試樣承受拉伸載荷） 碳鋼和低合金鋼在 20～ 40℃ 范圍內(nèi)對(duì)SSCC敏感性最大 ， 如圖 18所示 。 圖 18 在 H2S水溶液中低合金鋼高強(qiáng)度鋼 SSCC所需的時(shí)間和溫度的關(guān)系 溫度對(duì)奧氏體不銹鋼的影響與上述碳鋼的情況不同 ，根據(jù)研究和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查 ， 奧氏體不銹鋼的 SSCC大多發(fā)生在高溫環(huán)境 。 圖 19 溫度和 H2S分壓對(duì) SUS304鋼破裂敏感性的影響 pH值的影響： 腐蝕介質(zhì) pH值增加 ， 鋼在 H2S中 SSCC破裂穩(wěn)定性增加 ， 出現(xiàn)破裂所需的時(shí)間增加 。 在研究排水的 pH對(duì)鋼腐蝕及滲氫影響時(shí) ，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有 H2S存在時(shí) ， 在所研究的 pH范圍 （ ～） 內(nèi)都有氫滲入鋼中 ， 以 pH＝ 4時(shí)為最大 。 圖 110 在飽和 H2S水溶液中 pH對(duì)P110套管試樣 SSCC的影響 圖 111為采用預(yù)疲勞裂紋的 API P－110試樣得到的 pH和H2S濃度對(duì)臨界應(yīng)力值影響的結(jié)果 ， 也表明在不同 H2S濃度下隨著 pH值增加 ， 發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力值增加 。 在使 pH值減少的數(shù)值相同的情況下 ， 添加醋酸時(shí)鋼對(duì) SSCC傾向比添加鹽酸時(shí)大 。 表 13 溶液組成對(duì) 9%Ni鋼 SSCC的影響 在 H2S溶液中含磷化氫 、 砷 、 硒 、 銻 、 碲的化合物和 CN時(shí) ， 對(duì)鋼的 SSCC其促進(jìn)作用 。 材料因素對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響 鋼的化學(xué)成分的影響： 通過(guò)對(duì)鋼的化學(xué)成分與 SSCC之間關(guān)系研究 ， 一般認(rèn)為 Al、 Ti、 V、 B、 Cu等元素能提高鋼的抗 SSCC性能 。 熱處理和顯微結(jié)構(gòu)的影響： E. Snape觀察了各種顯微組織對(duì)低合金鋼 SSCC的影響 ， 所試驗(yàn)的鋼種如表 14所示 。 各種鋼經(jīng)過(guò)不同的熱處理工藝而獲得不用強(qiáng)度和顯微組織 。 凡是使晶格熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的熱處理 ， 都能使鋼的SSCC敏感性削弱到最小 。 在鋼的組織中未回火馬氏體組織對(duì) SSCC最敏感 ， 純馬氏體組織的碳鋼或低合金鋼 ， 臨界應(yīng)力值很低 。 采用充分回火的熱處理工藝可使含馬氏體組織的鋼在某種程度上抗 SSCC。 顯微組織及強(qiáng)度對(duì) SSCC臨界應(yīng)力的影響如圖 112所示 。 例如不同顯 微 組 織 的 12Cr2AlMoV 鋼在 %Hac+ 5%NaCl的飽和 H2S水溶液中 ， 其臨界應(yīng)力值不同 ， 鐵素體上彌散碳化物組織的鋼 ， 臨界應(yīng)力值為 ， 鐵素體 +珠光體組織的鋼 ， 臨界應(yīng)力值為 。 圖 113 在 %NaCl、 %HAc的飽和H2S水溶液中低合金鋼的屈服強(qiáng)度 應(yīng)力閾之間的關(guān)系 材料硬度的影響：硬度值雖不能作為判斷材料是否發(fā)生 SSCC的可靠標(biāo)準(zhǔn) ， 但由于它不破壞設(shè)備就可方便地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 ， 故仍然被廣泛地作為質(zhì)量控制和安全檢查的常用方法 。 分析統(tǒng)計(jì)破壞事故和實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù) ， 得出材料不發(fā)生 SSCC的最高硬度值在 HRC20~27之間 ， 硬度值越高 ， 發(fā)生 SSCC所需的臨界應(yīng)力值越低 （ 圖 114） ， 破壞所需的時(shí)間越短（ 圖 115） 。 許多現(xiàn)場(chǎng)破壞事故說(shuō)明 ， 裂紋往往起源于表面缺陷部位 。 如天然氣田發(fā)生 SSCC的油管接箍 ， 許多裂紋起源于管鉗壓痕處 ， 由該處向內(nèi)壁擴(kuò)展 。 氣體脫硫裝置的硫化物應(yīng)力開裂 某煉廠脫硫裝置的再生塔頂酸性氣冷凝冷卻器的硫化物應(yīng)力開裂：該酸性氣冷凝冷卻器 ， 內(nèi)浮頭法蘭圈為 1Cr13，浮頭蓋為 12AlMoV， 使用 Cr25Ni13焊條 ， 呈 65度角對(duì)焊而成 ， 焊后未經(jīng)消除應(yīng)力處理 。 使用 1年后 ， 在法蘭圈和浮頭蓋的角焊縫發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 ， 裂紋發(fā)生在 1Cr13法蘭圈及 12AlMoV浮頭蓋上 。 裂紋在某些部位亦有穿晶擴(kuò)展情況 。 裂紋呈分枝狀 ， 為典型的應(yīng)力腐蝕開裂裂紋 。 第二部分 氫腐蝕及其防護(hù)措施 、石油加工中的腐蝕因素 除了原油中含有的雜質(zhì)對(duì)煉油設(shè)備會(huì)形成腐蝕 ， 此外在原油煉制中加入的水分 、 氫氣及酸堿化學(xué)藥品也會(huì)形成腐蝕介質(zhì) ， 這些腐蝕介質(zhì)在加工過(guò)程的高溫 、 高壓苛刻環(huán)境中會(huì)和金屬材料發(fā)生較強(qiáng)的腐蝕反應(yīng) ， 從而導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的設(shè)備腐蝕 。 加入氫和反應(yīng)過(guò)程如加氫裂化 、 加氫精制 、 加氫脫硫等 ， 放出氫的反應(yīng)過(guò)程如鉑重整 、 催化重整等 。 一 . 氫損傷有以下幾種 ： （ 1） 氫鼓泡 。 （ 2） 氫脆 。氫原子滲入鋼材后 ， 使鋼材晶粒結(jié)合力下降 ， 而造成鋼材的延伸率和斷面收縮率下降或出現(xiàn)延遲破壞現(xiàn)象 。 （ 3） 表面脫碳 。 表面脫碳不形成裂紋 ， 其影響是強(qiáng)度及硬度下降 ， 而延伸率增高 。 高溫高壓下的氫滲入鋼材后和不穩(wěn)定碳化物形成甲烷 。 另外由于氫的存在又增強(qiáng)了高溫硫化物的腐蝕 。 介質(zhì)中的氫分子被鋼表面吸附 ， 離解成原子 ， 滲入鋼中 ，在鋼中擴(kuò)散 ， 進(jìn)入鋼中聚集于晶格之間的亞微觀缺陷處 ， 甲烷壓力逐漸增大 ， 克服了晶格間的表面張力后在晶格之間形成甲烷空穴 ， 使裂紋成核 ， 附近的碳不斷向反應(yīng)處遷移補(bǔ)充使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行 ， 裂紋核長(zhǎng)大 （ 甲烷空穴長(zhǎng)大 ） 并聚集而形成小的氣泡鏈 ， 形成微裂紋 ， 這整個(gè)過(guò)程都屬于孕育期 。 孕育期的長(zhǎng)短決定了鋼材的使用壽命 。 孕育期后由于甲烷反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行 ， 甲烷空穴內(nèi)的壓力不斷提高 ， 甲烷空穴 （ 或微裂紋 ） 逐漸長(zhǎng)大 ， 各高壓氣泡間的聯(lián)接部位被撕裂 ， 形成大的氣泡鏈 （ 大裂紋 ） ， 裂紋迅速發(fā)展 ， 鋼材的性能急劇下降 ， 這就是快速腐蝕期 。 如果鋼材一直置于氫介質(zhì)中 ， 甲烷反應(yīng)將耗盡或趨于耗盡鋼中固溶體中的碳和碳化物中的碳 ， 甲烷反應(yīng)不再進(jìn)行 ，裂紋也不再因?yàn)闅涓g的原因而繼續(xù)發(fā)展 ， 鋼材性能成為一個(gè)穩(wěn)定值 ， 就進(jìn)入了腐蝕中止期 。 一般認(rèn)為在氫分壓不太高時(shí) ， 在 200℃ 以下氫分子分解為氫原子的作用實(shí)際上可以忽略不計(jì) 。 但在氫分壓 很高時(shí)就不在 此范圍了 。 溫度越高 ，氫在鐵中的溶解度也越高 （ 見圖 22和圖 23） ， 氫 、 碳在鋼中的擴(kuò)散速度也越高 （ 見表 22） ， 就月容易發(fā)生氫腐蝕 ，孕育期越短 。 由于生成甲烷的反應(yīng)時(shí)體積縮小 ， 因此提高氫分壓 ， 有助于生成甲烷的反應(yīng) ， 縮短氫腐蝕孕育期 。 另外 ， 不論在什么溫度下還存在一個(gè)氫腐蝕起始?jí)毫?， 在此壓力以下產(chǎn)生的甲烷壓力也很低 ， 不足以引起鋼材產(chǎn)生裂紋和鼓泡 ， 鋼材也不會(huì)發(fā)生氫腐蝕 。 碳素鋼的氫腐蝕起始?jí)毫?， 鑄焊組織和熱作件為 。 在化工工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)中都首先盡量把氫氣的溫度降低到碳鋼的氫腐蝕起始溫度以下 ， 或者把氫氣的氫分壓降到碳鋼的氫腐蝕其實(shí)溫度以下 。 表 23 碳鋼氫腐蝕起始溫度與氫分壓的關(guān)系 Nelson總結(jié)了殼牌石油公司和其它部門的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗(yàn) ， 最初于 1949年提出了鋼在氫氣介質(zhì)中產(chǎn)生氫腐蝕的溫度－壓力操作極限曲線 ， 即Nelson曲線 。 目前在設(shè)計(jì)中確定鋼材在氫介質(zhì)中的使用溫度和壓力范圍時(shí)一般均以 Nelson曲線為依據(jù) 。 圖中雖然沒(méi)有列入奧氏體不銹鋼 ， 但是認(rèn)為奧氏體不銹鋼砸所有的溫度和壓力下都可滿意的使用 。 如鉬的抗氫腐蝕能力為鉻的 4倍；釩 、 鈦 、 鈮為鉬的 10倍；鎳 、 銅 、 硅 、硫 、 磷不增加抗氫腐蝕能力 。 該曲線沒(méi)有考慮焊縫 、 熱影響區(qū) 、鋼中夾雜物 、 制造工藝等影響 ， 也未考慮含氫介質(zhì)中其它氣體的影響 ， 因而使用 Nelson曲線時(shí)必須謹(jǐn)慎 。 氫腐蝕的最終程度 ， 也就是鋼的機(jī)械性能因氫腐蝕而惡化所達(dá)到的最終程度取決于鋼中的總含碳量 。 因此鋼中含碳量越低 ， 所能產(chǎn)生的氫腐蝕破壞程度越小 。 有試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明 ，含碳 ％ 的低碳鋼比含碳 ％ 的碳鋼的氫腐蝕孕育期要長(zhǎng) 4倍 。 這些合金元素主要起以下幾種作用： （ 1） 決定氫腐蝕孕育期長(zhǎng)短的限制性步驟之一是鋼中碳化物的分解 。 這些元素有鈦 、 鈮 、 釩 、 鉻 、 鉬 、錳 、 鎢等 。 磷 、硫具有這種作用 。 這就是減緩了氫腐蝕或氫脆中裂紋形成和擴(kuò)展的速度 。 （ 4） 某些合金元素可在鋼表面生成致密的保護(hù)膜 ， 對(duì)氫進(jìn)入鋼中起阻滯作用 ， 因而提高了抗氫腐蝕和抗氫脆的性能 。 （ 5） 某些合金元素能降低碳在鋼中的擴(kuò)散速度或降低氫在鋼中的擴(kuò)散速度 ， 以減緩氫腐蝕和氫脆的過(guò)程 。 合金元素對(duì)鋼的氫腐蝕起始溫度的影響示于圖 27。 加入的碳化物形成元素的量應(yīng)能與鋼中的碳完全固定 ， 才能根本改善抗氫腐蝕性能 。 圖 27 合金元素含量對(duì) %碳鋼氫腐蝕起始溫度的影響 （ 30MPa， 100小時(shí)） 鉻是提高鋼抗氫腐蝕性能最常用的合金元素 。 鉬也是抗氫鋼常用的合金元素 。 鉬的晶界偏析傾向比鉻 、 鎳 、 錳更強(qiáng) ，晶界濃度為容積濃度的 ， 因而可以更為有效的提高抗氫腐蝕性能 。 鉻和鉬都強(qiáng)烈的減少鐵素體中碳的擴(kuò)散系數(shù) ， 有助于保持碳化物質(zhì)點(diǎn)對(duì)蠕變的抵抗性 。 這只能在鋼中合金元素含量較低時(shí)才能采用的當(dāng)量換算 。 釩 、 鈦 、 鈮是強(qiáng)碳化物形成元素 ， 可與碳形成 “ 間隙相 ” 型的穩(wěn)定性很高的碳化物 V4C TiC和 NbC， 大大提高鋼的抗氫腐蝕能力 。 但是這些元素加入鋼中可以強(qiáng)化基體 ， 提高鋼的高溫強(qiáng)度 ， 起到減少裂紋形成與擴(kuò)展速度的作用 。 沒(méi)增加 1％ 的硫 ， 可延長(zhǎng)氫腐蝕孕育期 145％ ；增加 1％ 的磷 ， 可延長(zhǎng)氫腐蝕孕育期220％ 。 實(shí)際上 ， 磷 、 硫在鋼中只作為雜質(zhì)元素存在 ， 含量鋯了會(huì)影響其它性能 ， 因此用磷 、 硫作為合金元素來(lái)改善鋼的抗氫性能 ， 現(xiàn)實(shí)意義不大 。 3. 3 熱處理與組織的影響 碳鋼在 710℃