【正文】 石油化工設(shè)備的硫腐蝕和氫腐蝕 第一部分 硫腐蝕及其防護(hù)措施 煉油廠設(shè)備接觸的主要介質(zhì)是原油 ， 此外還有水蒸氣 、 空氣 、 煙氣 、 酸氣等 。 原油的主要組成是各種烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴 ， 它們并不腐蝕金屬設(shè)備 。 但原油中還含有雜質(zhì) ， 如無機(jī)鹽 、 硫化物 、 氮化合物 、 有機(jī)酸 、 氧 、 二氧化碳和水就是腐蝕性介質(zhì) ， 而另外一些本身雖無腐蝕性但會在加工過程中轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì) 。 一、原油的腐蝕性 原油性質(zhì)與原油腐蝕性強(qiáng)弱的定性判斷 原油是一種極復(fù)雜的多組成混合物 ， 由許多不同的化合物組成 ， 主要是各種烴類 ， 還有少量的非烴類 。 只要的烴類是烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴三種 ， 含硫 、 含氧和含氮化合物通稱為非烴類化合物 ， 常以膠狀和瀝青狀物質(zhì)的形態(tài)存在于原油中 。 組成原油的化學(xué)元素主要是碳 （ C） 、 氫 （ H） 兩種 。碳含量占 83％ ～ 87％ ， 氫含量占 11％ ～ 14％ ， 兩項合計占96％ ～ 99％ ， 其余 1％ ～ 4％ 是硫 （ S） 、 氮 （ N） 、 氧 （ O）三種元素和少量的金屬元素 。 少數(shù)原油也有例外 ， 特別是硫含量變化更大 。 衡量原油的性質(zhì)指標(biāo)主要有密度 、 粘度 、 餾程 、 凝點 、含蠟量 、 瀝青質(zhì) 、 膠質(zhì) 、 殘?zhí)贾?、 水分 、 含鹽量 、 閃點 、 灰分 、 機(jī)械雜質(zhì)等 ， 這些指標(biāo)都有各自的含義 ， 綜合在一起反映出原油的性質(zhì) 。 然而由于原油的產(chǎn)地和化學(xué)元素的組成不同 ， 因此不同的阿原有這些性質(zhì)指標(biāo)也有一定的變化 。 在原油加工過程中所表現(xiàn)出的腐蝕性也各不相同 ， 如我國的大慶原油屬低硫 、 低鹽 、 低酸原油 ， 與國內(nèi)其它產(chǎn)地的原油如勝利原油相比 ， 腐蝕性相對較弱 。 因此 ， 在石油加工過程中應(yīng)首先對所加工的原油性質(zhì)有所了解 ， 判斷出原油的腐蝕性強(qiáng)弱 ， 從而在生產(chǎn)裝置的總體設(shè)計中確定材料的選用標(biāo)準(zhǔn) ， 為設(shè)備的防腐蝕奠定基礎(chǔ) 。 從腐蝕和防護(hù)角度考慮 ， 可從原油性質(zhì)的下列四個數(shù)值來初步判定原油腐蝕性的強(qiáng)弱 。 鹽含量 原油中鹽的含量高低直接影響到原油腐蝕性的強(qiáng)弱 。因為原油中所含的鹽多是些無機(jī)氯化物 ， 如氯化鈉 、 氯化鎂和氯化鈣等 。 后兩種物質(zhì)在原油加工過程中容易受熱分解產(chǎn)生氯化氫 ， 而氯化氫溶于水便成為腐蝕性很強(qiáng)的鹽酸 ，所以從防腐角度而言 ， 原油中的鹽含量越低越好 ， 這就要求在石油加工中必須進(jìn)行嚴(yán)格的脫鹽處理 。 硫含量 任何一種原油總是或多或少地含有一些硫化物 ， 含硫量的高低 ， 表示原油中含有硫化氫和有機(jī)硫化物的多少 。 原油中硫含量大于 2％ 時稱為高硫原油 ， 低于 ％ 時稱為低硫原油 ， 介于 ％ ～ 2％ 的稱為含硫原油 。 原油中的有機(jī)硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 噻吩等形式存在 ， 硫化氫有的是原來溶解于原油中的 ， 有的則是在工藝過程中可能產(chǎn)生單質(zhì)硫 。 其中單質(zhì)硫 、 硫化氫和硫醇對金屬有腐蝕作用 ， 稱為活性硫化物 。 硫醚和噻吩等對金屬沒有直接的腐蝕作用 ， 故稱為中性化合物 。 但許多中性化合物在高溫下可以分解為活性硫化物 ， 特別是在有氫氣存在的情況下 ，中性硫化物可以生成硫化氫或硫醚等活性硫化物而發(fā)生腐蝕作用 。 可以說含硫量越高 ， 腐蝕性越強(qiáng) 。 3. 酸值 酸值的單位是 mgKOH/g油 ， 酸度的單位是 mgKOH/ml油 。 這表示原油中含有的脂肪酸 —— 環(huán)烷酸量的多少 。 較高酸值的原油 ， 在加工過程中腐蝕性較強(qiáng)對生產(chǎn)有不利影響 ， 酸值較高 ， 腐蝕性較強(qiáng) 。 含氮量的高低表示原油中氮化物的多少 。 一般說來 ， 原油中的含氮量都是較少的 。 原油中的氮化物可分為堿性和非堿性兩種 。 堿性氮化物有吡啶 、 喹啉等；非堿性氮化物有咔唑 、 吡咯等 。 此外還可能有非堿性的含氮的金屬化合物 。 由于原油中的含氮量比較低 ， 氮化物在低溫下較安定 ，因此在常減壓蒸餾中不分解 ， 不發(fā)生腐蝕作用 。 但在溫度較高或受催化劑作用的影響 ， 氮化合物中的氮可能釋放出來 ，生成氨 （ NH3） 或氰化氫 （ HCN） ， 可能造成二次加工裝置中分餾塔頂和冷凝系統(tǒng)的腐蝕 。 以上四項指標(biāo)中 ， 含量越高 ， 原油腐蝕性越強(qiáng) ， 反之亦然 。 因此可根據(jù)這四項指標(biāo)的大小判斷原油腐蝕性的強(qiáng)弱 。 含硫化合物對設(shè)備的影響 原油中的總含硫量與腐蝕性能之間并無精確的關(guān)系 ， 主要與參與腐蝕反應(yīng)的有效硫化物含量如 H2S、 單質(zhì)硫 、 硫醇等活性硫化物及易分解為硫化氫的硫化物含量有關(guān) 。 因此 ，對腐蝕而言 ， 原油中硫化物的腐蝕類型比原油總硫含量更為重要 。 硫化物的腐蝕作用與溫度有直接的關(guān)系 。 原油中一些硫化物對熱時不穩(wěn)定的 ， 在溫度升高過程中灰逐漸分解成小分子量的硫化物 。 元素硫和硫化氫可互相轉(zhuǎn)化 ， 硫化氫被空氣氧化可以生產(chǎn)單質(zhì)硫 ， 單質(zhì)硫與原油中的烴類物反應(yīng)又可以生產(chǎn)硫化氫 。 這種變化使硫化氫分布在低溫及高溫各部位 。因此概而言之 ， 低溫部位的腐蝕以硫化氫為主 ， 高溫部位腐蝕則以單質(zhì)硫為主 。 硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度 （ t） 之間具體存在以下關(guān)系： （ 1） t ≤120℃ ， 硫化物未分解 ， 在無水情況下對設(shè)備無腐蝕 ， 但當(dāng)含水時 ， 形成煉廠各裝置中輕油部位的 H2S－H2O型腐蝕 ， 成為難以控制的腐蝕部位 。 （ 2） 120℃ ＜ t ≤240℃ ， 原油中硫化物未分解 ， 對設(shè)備無腐蝕 。 （ 3） 240℃ ＜ t ≤340℃ ， 硫化物開始分解 ， 生成 H2S，對設(shè)備腐蝕也開始 ， 并隨著溫度的升高腐蝕加重 。 （ 4） 340℃ ＜ t ≤400℃ ， H2S開始分解為 H2和 S， 此時對設(shè)備腐蝕的反應(yīng)式為： H2S→ H2＋ S Fe＋ S→ FeS R－ SH（ 硫醇 ） ＋ Fe→ FeS＋不飽和烴 反應(yīng)所生成的 FeS膜具有防止進(jìn)一步腐蝕的作用 ， 但有酸存在時 （ 如 HCl和環(huán)烷酸 ） ， 酸和 FeS反應(yīng)破壞了保護(hù)膜 ， 使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生 ， 強(qiáng)化了硫化物的腐蝕 。 （ 5） 426 ℃ ＜ t ＜ 430℃ ， 高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快 。 （ 6） t ＞ 480℃ ， 硫化氫接近于完全分解 ， 腐蝕率下降 。 （ 7） t ＞ 500℃ ， 不是硫化物的腐蝕范圍 ， 此時為高溫氧化腐蝕 。 硫化合物的腐蝕作用程度 ， 可按下面逐漸減弱的排列順序分為五類：元素硫及多硫化物 硫醇 硫化氫 脂肪族硫化合物 二硫化物 。 除了上述有機(jī)硫化物外 ， 原油中還含有 SO SO3， 甚至聯(lián)多硫酸等 ， 他們都有不用程度的腐蝕作用 。 二、硫化氫腐蝕概述 材料遭受硫化氫腐蝕時 ， 其腐蝕破壞形式時多種多樣的 ，包括全面腐蝕 、 坑蝕 、 氫鼓泡 、 氫誘發(fā)階梯裂紋 、 氫脆及硫化物應(yīng)力腐蝕破裂等 。 從圖 1－ 1可以看出鋼鐵在硫化氫水溶液中腐蝕的大致過程 。 圖 1－ 1 硫化氫腐蝕過程 三、硫化氫引起的均勻腐蝕 硫化氫全面腐蝕的特點 硫化氫引起的全面腐蝕可以是使整個金屬表面均勻的減少厚度 ， 也可以是將金屬腐蝕的凹凸不平 。 當(dāng)金屬表面遭受到硫化氫的全面腐蝕時 ， 表面有鱗片狀硫化物腐蝕產(chǎn)物沉積 ，而在生產(chǎn)現(xiàn)場的設(shè)備及構(gòu)件遭受到硫化氫腐蝕時 ， 往往在系統(tǒng)的某些死區(qū)有大量的黑色硫化鐵腐蝕產(chǎn)物堆積 。 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物有時呈片狀 ， 有時呈黑色污泥狀 ， 如果生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)含有 O2， 腐蝕產(chǎn)物中會混有黃色的硫磺；如果系統(tǒng)內(nèi)存在 CN－ ，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物與 CN－ 作用生產(chǎn)絡(luò)合物 ， 遇空氣后轉(zhuǎn)化成氰化物 ， 呈藍(lán)色 。 故硫化物腐蝕產(chǎn)物多以固態(tài)形式出現(xiàn) 。 在靜態(tài)或流速不太大的腐蝕環(huán)境中 ， 在適當(dāng)?shù)?pH值下金屬硫化物能在金屬表面形成膜 。 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 碳鋼和低合金鋼在 H2S－ H2O中的腐蝕速率與鋼鐵表面粘附著的硫化物腐蝕產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu) （ 見表 1－ 1） 有很大關(guān)系 。 表 1－ 1 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 溫度對腐蝕速度的影響 在低溫區(qū)域內(nèi)碳鋼在硫化氫水溶液中生成的是無保護(hù)性的 Fe（ 1＋ X） S和少量 FeS， 因此腐蝕率隨溫度增加而增加 。 在 10% H2S水溶液中當(dāng)溫度從 55℃ 增加到 84℃ 時 ， 腐蝕率大約增加 20％ 。 當(dāng)溫度繼續(xù)升高 ， 碳鋼表面生成保護(hù)性能較好的 Fe（ 1－ X） S和 FeS2， 腐蝕率隨著溫度的升高而降低 ， 在 110℃ ～ 200℃ 之間的腐蝕率最小 。 硫化氫濃度對腐蝕速度的影響 硫化氫濃度對金屬腐蝕率的影響 ， 如圖 1－ 2所示 。 在低 H2S濃度的蒸餾水中 ， 軟鋼的腐蝕率隨 H2S濃度的增加而增加：當(dāng) H2S含量為 200～ 400ppm時 ， 腐蝕率達(dá)到最大 ，以后又隨著 H2S濃度增加而降低 ， 到 1800ppm以后 ， H2S濃度對腐蝕率幾乎無影響 。 如果 H2S介質(zhì)中含有其它成分（ 如 O CO Cl－ 、 CN－ 等 ） 時 ， H2S對金屬的腐蝕率將隨其雜質(zhì)成分不同或含量不同而不同 。 例如在潮濕的 H2S氣體中混入大量空氣 ， 碳鋼的腐蝕率高達(dá) 20mm/a， 6mm厚的碳鋼管線越 3個月就會被腐蝕穿孔 。 圖 1－ 3為 SAE 1020軟鋼在 H2S－蒸餾水 、 H2S－鹽水 、 H2S－ CO2－鹽水中的腐蝕率－時間曲線 。 圖 12 軟鋼的腐蝕率與 H2S濃度之間的關(guān)系 圖 13 SEA1020軟鋼在各系統(tǒng)中的腐蝕率 I— H2S蒸餾水； II— H2S鹽水； III— H2SCO2鹽水；腐蝕產(chǎn)物： 1Fe9S8； 2Fe9S8； 3Fe(1x） S和 FeS2； pH值對腐蝕速度的影響 H2S水溶液的 pH值發(fā)生變化 ，腐蝕率也將隨之變化 。 H2S溶液的pH值在 6左右時 ， 腐蝕率有急劇變化 ， 當(dāng) pH6時 ， 鋼的腐蝕率很高 ， 腐蝕液呈黑色 、 渾濁 。 圖 1－4為 pH值對腐蝕的影響曲線 （ H2S濃度為 50mg/L） 。 一般認(rèn)為 pH值為 6是一個臨界值 。 NACE T－ 1 C－ 2小組認(rèn)為 ， 天然氣井底 pH值為 177。 ， 恰是決定油管壽命的臨界值 。 如果 pH6， 則油管的壽命很少超過 20年 。 圖 14 溶液 pH值對低合金鋼和不銹鋼腐蝕率的影響 （日本制鋼所 室蘭工廠） pH2S=1atm，溫度 =25℃ 暴露時間對腐蝕速度的影響 在硫化氫水溶液中 ， 碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大 ， 約為 ， 但隨著時間的增長 ， 腐蝕速度迅速降低 ， 2022小時腐蝕率趨于平穩(wěn) ， 約為 （ 如圖 1－ 5） ， 這是由于暴露時間增長 ， 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積 ， 形成一層具有減輕鋼鐵腐蝕作用的保護(hù)膜 。不銹鋼在硫化氫水溶液中腐蝕率很低 ， 一般在 102～ 103 mm/a數(shù)量級之間 。 鈦和其合金也很耐硫化氫腐蝕 。 圖 1－ 5 碳鋼在 H2SH2O介質(zhì)中的腐蝕率與暴露時間及溫度的關(guān)系 流速對腐蝕速率的影響 碳鋼和低合金鋼在 H2S水溶液中長期暴露后腐蝕率很低 ，這是相對于腐蝕介質(zhì)處于靜態(tài)或流速不大的情況而言 。 如果H2S氣體或溶液流速較大或處于湍流狀態(tài)時 ， 由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物受到氣 、 液的沖刷而不能在鋼鐵表面上牢固粘附 ， 鋼鐵將一直以初始的高速度腐蝕 （ 剝蝕－腐蝕 ） ，從而使設(shè)備 、 管線 （ 尤其使彎頭部位 ） 、 構(gòu)件很快受到破壞 。在用 H2S－ H2O雙溫交換法生產(chǎn)重水的工廠中限制 H2S水溶液的流速在 ， 在引起湍流及流速超過 方采用不銹鋼 304L材料 。 在氣田為避免酸性氣體磨蝕 ， 設(shè)計規(guī)定閥門的氣流速度要低于 15m/s。 但為了防止在氣體流速太低的部位氣體中的液體在管線底部或低點殘留而引起坑蝕 ， 又規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于 3m/s。 四、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的特點 在 H2S腐蝕引起的破壞中 ， 應(yīng)力腐蝕破裂占很大比例 ，造成的破壞也最大 。 在天然氣 、 石油鉆采中出現(xiàn)油氣管 、 套管 、 閥門等硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 （ 以下簡稱 SSCC）