【文章內容簡介】 的角焊縫發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂 ， 裂紋發(fā)生在 1Cr13法蘭圈及 12AlMoV浮頭蓋上 。 12AlMoV的裂紋基本上沿帶狀珠光體和鐵素體的晶界擴展 。 裂紋在某些部位亦有穿晶擴展情況 。 裂紋周圍無異物 。 裂紋呈分枝狀 ， 為典型的應力腐蝕開裂裂紋 。 1Cr13的裂紋呈現(xiàn)晶間和穿晶混合型擴展 ， 金相組織為鐵素體加隱晶馬氏體和部分屈氏體 。 第二部分 氫腐蝕及其防護措施 、石油加工中的腐蝕因素 除了原油中含有的雜質對煉油設備會形成腐蝕 ， 此外在原油煉制中加入的水分 、 氫氣及酸堿化學藥品也會形成腐蝕介質 ， 這些腐蝕介質在加工過程的高溫 、 高壓苛刻環(huán)境中會和金屬材料發(fā)生較強的腐蝕反應 ， 從而導致生產(chǎn)裝置的設備腐蝕 。 石油的二次加工過程中 ， 一般都有加入氫和放出氫的反應過程 。 加入氫和反應過程如加氫裂化 、 加氫精制 、 加氫脫硫等 ， 放出氫的反應過程如鉑重整 、 催化重整等 。 上述加工過程都是處于高溫高壓的操作條件下 ， 因而氫的存在會引起設備的高溫氫損傷 。 一 . 氫損傷有以下幾種 ： （ 1） 氫鼓泡 。 氫原子滲入鋼材 ， 在鋼中遇到裂縫 、 夾雜及空襲等處 ， 氫原子聚焦結合成氫分子 ，因而體積膨脹 ， 壓力增加使鋼材產(chǎn)生鼓泡 。 （ 2） 氫脆 。 由氫本身引起鋼材鋼材催化現(xiàn)象 。氫原子滲入鋼材后 ， 使鋼材晶粒結合力下降 ， 而造成鋼材的延伸率和斷面收縮率下降或出現(xiàn)延遲破壞現(xiàn)象 。 若氫氣從鋼材中釋放出去 ， 鋼材的機械性能仍可恢復 。 （ 3） 表面脫碳 。 鋼材與高溫氫接觸后 ， 形成表面脫碳 。 表面脫碳不形成裂紋 ， 其影響是強度及硬度下降 ， 而延伸率增高 。 （ 4） 氫腐蝕 （ 內部脫碳 ） 。 高溫高壓下的氫滲入鋼材后和不穩(wěn)定碳化物形成甲烷 。 鋼中甲烷不易逸出 ， 而使鋼材產(chǎn)生裂紋和鼓泡 ， 并使強度和韌性顯著下降 ， 其腐蝕反應是不可逆的 ， 是永久性催化 。 另外由于氫的存在又增強了高溫硫化物的腐蝕 。 二、氫腐蝕的發(fā)生過程 鋼在開始接觸高溫高壓氫時 ， 總有一段時間不發(fā)生機械性能明顯的變化 ， 不發(fā)生氫腐蝕 ， 而是要到一定時間以后才產(chǎn)生明顯的脆性 （ 見圖 21） 圖 21碳鋼在 溫度對塑性的影響 ℃ ； ℃ ； ℃ 從對材料性能的影響來看 ， 氫腐蝕可以分為三個階段：孕育期 ， 快速腐蝕期和腐蝕中止期 。 介質中的氫分子被鋼表面吸附 ， 離解成原子 ， 滲入鋼中 ，在鋼中擴散 ， 進入鋼中聚集于晶格之間的亞微觀缺陷處 ， 甲烷壓力逐漸增大 ， 克服了晶格間的表面張力后在晶格之間形成甲烷空穴 ， 使裂紋成核 ， 附近的碳不斷向反應處遷移補充使反應連續(xù)進行 ， 裂紋核長大 （ 甲烷空穴長大 ） 并聚集而形成小的氣泡鏈 ， 形成微裂紋 ， 這整個過程都屬于孕育期 。 孕育期就是安全期 。 孕育期的長短決定了鋼材的使用壽命 。 提高鋼材抗腐蝕能力的問題實質上就是延長孕育期的問題 。 孕育期后由于甲烷反應的持續(xù)進行 ， 甲烷空穴內的壓力不斷提高 ， 甲烷空穴 （ 或微裂紋 ） 逐漸長大 ， 各高壓氣泡間的聯(lián)接部位被撕裂 ， 形成大的氣泡鏈 （ 大裂紋 ） ， 裂紋迅速發(fā)展 ， 鋼材的性能急劇下降 ， 這就是快速腐蝕期 。 一般而言 ，孕育期要比快速腐蝕期長得多 。 如果鋼材一直置于氫介質中 ， 甲烷反應將耗盡或趨于耗盡鋼中固溶體中的碳和碳化物中的碳 ， 甲烷反應不再進行 ，裂紋也不再因為氫腐蝕的原因而繼續(xù)發(fā)展 ， 鋼材性能成為一個穩(wěn)定值 ， 就進入了腐蝕中止期 。 可以設想 ， 如果鋼中含碳很少 ， 孕育期在進入快速腐蝕期之前 ， 就已經(jīng)進入了腐蝕中止期 ， 這時氫腐蝕過程只有兩個階段 ， 不出現(xiàn)破壞性強的快速腐蝕期 。 一般認為在氫分壓不太高時 ， 在 200℃ 以下氫分子分解為氫原子的作用實際上可以忽略不計 。 在 下 ， 滲碳體受氫破壞的最低溫度限為 310～ 320℃ 。 但在氫分壓 很高時就不在 此范圍了 。 有 人試驗在 200MPa 和900MPa的氫氣中 ， 鋼在常溫下也會產(chǎn)生氫腐蝕 。 溫度越高 ，氫在鐵中的溶解度也越高 （ 見圖 22和圖 23） ， 氫 、 碳在鋼中的擴散速度也越高 （ 見表 22） ， 就月容易發(fā)生氫腐蝕 ，孕育期越短 。 氫的壓力越高 ， 離解的氫原子的壓力也就越高 ，溶入鋼中的氫也越多 （ 見圖 23） 。 由于生成甲烷的反應時體積縮小 ， 因此提高氫分壓 ， 有助于生成甲烷的反應 ， 縮短氫腐蝕孕育期 。 圖 22 圖 23 氫在鐵中的溶解度 ； ； ； 410MPa 表 22 氫、碳、氮在鋼中的擴散系數(shù) 對于一定的鋼材 ， 在一定的氫分壓下存在一個氫腐蝕其實溫度 τ 0， 在此溫度以下不發(fā)生氫腐蝕 。 另外 ， 不論在什么溫度下還存在一個氫腐蝕起始壓力 ， 在此壓力以下產(chǎn)生的甲烷壓力也很低 ， 不足以引起鋼材產(chǎn)生裂紋和鼓泡 ， 鋼材也不會發(fā)生氫腐蝕 。 τ 0和氫分壓的關系列于表 23。 碳素鋼的氫腐蝕起始壓力為 ， 鑄焊組織和熱作件為 。 在 186℃ 以下 ，不論氫的壓力有多高 ， 都不可能發(fā)生氫腐蝕 。 在化工工藝和設備設計中都首先盡量把氫氣的溫度降低到碳鋼的氫腐蝕起始溫度以下 ， 或者把氫氣的氫分壓降到碳鋼的氫腐蝕其實溫度以下 。這樣 ， 設備就可以不采用抗氫鋼而可以采用碳鋼和低合金鋼 。 表 23 碳鋼氫腐蝕起始溫度與氫分壓的關系 Nelson總結了殼牌石油公司和其它部門的試驗數(shù)據(jù)和操作經(jīng)驗 ， 最初于 1949年提出了鋼在氫氣介質中產(chǎn)生氫腐蝕的溫度－壓力操作極限曲線 ， 即Nelson曲線 。 后經(jīng)過多次修訂與完善 ， 圖 24和圖 25是 1977年美國石油學會發(fā)表的版本 ， 適用于石油煉制和石油化工車間的氫氣或含氫氣體的加工 、 貯存 、 裝卸及其它運輸方面 ， 也可用于加氫車間 、 合成氨 、 合成甲醇 、 食用油和高級醇生產(chǎn)等方面 。 目前在設計中確定鋼材在氫介質中的使用溫度和壓力范圍時一般均以 Nelson曲線為依據(jù) 。 圖 24 氫介質中各種鋼的操作極限（ 1977版） （虛線為表面脫碳，實線為氫腐蝕；奧氏體不銹鋼在所有溫度、壓力下均滿足） 圖 25 含微量合金元素鋼在氫介質中的使用溫度和壓力范圍（ 1977年版） （鉻的鉬當量為 ；釩、鈦、鈮的鉬當量為 10；硅、鎳、銅、磷、硫的鉬當量為 0） 圖 4給出了碳鋼 、 碳鉬鋼 、 鉻鉬鋼的使用極限 ， 經(jīng)過一年以上時間的試驗和現(xiàn)場運轉而不產(chǎn)生氫腐蝕的結果才被此圖引用作為安全條件 ， 因而曲線時比較可靠的 。 圖中雖然沒有列入奧氏體不銹鋼 ， 但是認為奧氏體不銹鋼砸所有的溫度和壓力下都可滿意的使用 。 圖 5給出了含少量鉬的鋼的使用極限 ， 其它合金元素可以轉換為鉬當量去考慮 。 如鉬的抗氫腐蝕能力為鉻的 4倍；釩 、 鈦 、 鈮為鉬的 10倍；鎳 、 銅 、 硅 、硫 、 磷不增加抗氫腐蝕能力 。 應當注意 ， Nelson曲線時有退火鋼所得的經(jīng)驗曲線 ， 如鋼在調質或正火－回火狀態(tài)下使用 ， 則不能照搬此曲線 。 該曲線沒有考慮焊縫 、 熱影響區(qū) 、鋼中夾雜物 、 制造工藝等影響 ， 也未考慮含氫介質中其它氣體的影響 ， 因而使用 Nelson曲線時必須謹慎 。 三 . 各因素對氫腐蝕的影響 氫腐蝕的產(chǎn)生主要是氫與鋼中碳的作用 ， 因而鋼中含碳量越高就越容易產(chǎn)生氫腐蝕 ， 表現(xiàn)為氫腐蝕孕育期縮短 。 氫腐蝕的最終程度 ， 也就是鋼的機械性能因氫腐蝕而惡化所達到的最終程度取決于鋼中的總含碳量 。 在氫與碳生成甲烷的反應耗盡或接近耗盡鋼中的全部碳后 ， 氫腐蝕的過程便不再進行 ， 鋼的性能不再因氫腐蝕作用而繼續(xù)惡化 ， 鋼材便進入氫腐蝕的終止期 。 因此鋼中含碳量越低 ， 所能產(chǎn)生的氫腐蝕破壞程度越小 。 含碳量的影響 圖 26 為不同 含碳量的鋼在 500℃ 的氫中放置 100小時后 ，抗拉強度隨氫氣壓力的變化 。 有試驗數(shù)據(jù)表明 ，含碳 ％ 的低碳鋼比含碳 ％ 的碳鋼的氫腐蝕孕育期要長 4倍 。 圖 26 各種含碳量的鋼在不同壓力的500℃ 氫中放置 100小時后抗拉強度的變化 %C； %C； %C； %C； %C . 鋼中其它合金元素的影響 鋼中加入某些合金元素后能提高鋼的抗氫腐蝕性能 ， 某些合金元素也能提高鋼的抗氫脆性能 。 這些合金元素主要起以下幾種作用： （ 1） 決定氫腐蝕孕育期長短的限制性步驟之一是鋼中碳化物的分解 。 鋼中加入碳化物形成元素后能在鋼中形成合金碳化物 ， 它們比碳化鐵具有較高的穩(wěn)定性 ， 不易被氫所分解 ， 即能起固定碳的作用 。 這些元素有鈦 、 鈮 、 釩 、 鉻 、 鉬 、錳 、 鎢等 。 （ 2） 減少鋼晶粒的界面能 ， 降低裂紋的成核速率 。 磷 、硫具有這種作用 。 （ 3） 合金元素固溶于鋼的基體中或形成彌散的合金碳化物 ， 提高了鋼的高溫強度 。 這就是減緩了氫腐蝕或氫脆中裂紋形成和擴展的速度 。 這些元素有鈦 、 鈮 、 釩 、 鉻 、 鉬 、鎢 、 錳 、 硅 、 鎳 、 銅等 。 （ 4） 某些合金元素可在鋼表面生成致密的保護膜 ， 對氫進入鋼中起阻滯作用 ， 因而提高了抗氫腐蝕和抗氫脆的性能 。 這些元素如鉻 、 鋁 、 鉬 。 （ 5） 某些合金元素能降低碳在鋼中的擴散速度或降低氫在鋼中的擴散速度 ， 以減緩氫腐蝕和氫脆的過程 。 這些元素有鉻 、 鉬 、 鎢 、 鈮等 。 合金元素對鋼的氫腐蝕起始溫度的影響示于圖 27。 由圖可見 ， 鉻 、 鉬 、 鎢 、 鈦 、 鋯 、 釩 、鈮等碳化物形成元素都能大大提高鋼的抗氫腐蝕性能；錳只有很輕微的影響；而硅 、 鎳 、 銅基本上沒有影響 。 加入的碳化物形成元素的量應能與鋼中的碳完全固定 ， 才能根本改善抗氫腐蝕性能 。這些合金元素的加入量與鋼中碳的重量比分別應為： Cr/C＝ 30；V/C＝ ； Ti/C＝ 4； Nb/C＝ 8；Zr/C＝ 。 圖 27 合金元素含量對 %碳鋼氫腐蝕起始溫度的影響 （ 30MPa， 100小時） 鉻是提高鋼抗氫腐蝕性能最常用的合金元素 。 鉻在鋼中可形成許多不同類型的碳化物 ， 它們對氫有不同程度的穩(wěn)定作用 ， 按對氫的穩(wěn)定性從小到大的順序如下： Fe3C→ (Cr,Fe)3C+(Cr,Fe)7C3→(Cr,Fe) 7C3→ (Cr,Fe)7C3＋ (Cr,Fe)23C6→ (Cr,Fe)23C6→Cr 23C6 鋼中含鉻量越高 ， 一般在碳化物中的含鉻量也越高 ， 碳化物對氫的穩(wěn)定性也就越高 。 鉬也是抗氫鋼常用的合金元素 。 鉬在鋼中形成與鉻相似的穩(wěn)定碳化物 。 鉬的晶界偏析傾向比鉻 、 鎳 、 錳更強 ，晶界濃度為容積濃度的 ， 因而可以更為有效的提高抗氫腐蝕性能 。 鉬在晶界的偏析降低了晶界能 ， 是裂紋不易形成 。 鉻和鉬都強烈的減少鐵素體中碳的擴散系數(shù) ， 有助于保持碳化物質點對蠕變的抵抗性 。 可將鋼內各元素的抗氫腐蝕能力用鉬當量來表示：鉬的鉬當量為 1；鉻夫人鉬當量為 ；釩 、 鈦 、 鈮的鉬當量為 10；硅 、 鎳 、 銅 、磷 、 硫的鉬當量為 0。 這只能在鋼中合金元素含量較低時才能采用的當量換算 。 鎢在鋼中的抗氫作用與鉬相似 。 釩 、 鈦 、 鈮是強碳化物形成元素 ， 可與碳形成 “ 間隙相 ” 型的穩(wěn)定性很高的碳化物 V4C TiC和 NbC， 大大提高鋼的抗氫腐蝕能力 。 銅 、 鎳 、 硅都不是碳化物形成元素 ， 不能起到固定碳的作用 ， 從這個角度講它們對抗氫腐蝕性能沒有作用 。 但是這些元素加入鋼中可以強化基體 ， 提高鋼的高溫強度 ， 起到減少裂紋形成與擴展速度的作用 。 磷 、 硫也不是碳化物形成元素 ， 但它們在晶界偏析 ， 降低了晶界界面能 ， 從而減緩了裂紋成核速度 ， 阻礙了碳的擴散 ， 也能提高鋼的抗氫腐蝕性能 。 沒增加 1％ 的硫 ， 可延長氫腐蝕孕育期 145％ ；增加 1％ 的磷 ， 可延長氫腐蝕孕育期220％ 。 同樣成分的鋼 ， 采用真空冶煉所得高純度鋼的抗氫腐蝕性能要比一般冶煉的工業(yè)用鋼低 ， 這主要是硫 、 磷的作用 。 實際上 ， 磷 、 硫在鋼中只作為雜質元素存在 ， 含量鋯了會影響其它性能 ， 因此用磷 、 硫作為合金元素來改善鋼的抗氫性能 ， 現(xiàn)實意義不大 。 也有資料認為 ， 硫 、 磷雜質元素會活化鋼的表面 ， 使氫原子容易進入鋼中 ， 會降低鋼硅氫的穩(wěn)定性