【正文】 事故調(diào)查中 ， 發(fā)現(xiàn) SSCC具有很多共同的特點 。 （ 1） 在比預(yù)想低得多的荷載下斷裂 。 （ 2） 一般材料經(jīng)短暫暴露后就出現(xiàn)破壞 ， 以一星期到三個月的情況為多 。 （ 3） SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測 ， 事故往往蝕突發(fā)性的 。 （ 4） 材料呈脆斷狀態(tài) ， 斷口平整 。 （ 5） 碳鋼和低合金鋼斷口上明顯地覆蓋著硫化物腐蝕產(chǎn)物 ， 而不銹鋼表面及斷口往往無明顯腐蝕跡象 ， 腐蝕產(chǎn)物極少 。 （ 6） 破裂源通常位于薄弱部位 ， 這些部位包括應(yīng)力集中點 、 機械傷痕 （ 如刻痕 、 打標(biāo)記處 、 鏟痕 、 打硬度痕跡等 ） 、 蝕孔 、 蝕坑 、 焊接若影響區(qū) 、 焊縫缺陷 、 冷加工 、淬硬組織等 。 （ 7） 裂紋粗 ， 無分支或少分支 ， 多為穿晶型 。 （ 8） 對材料地強度與硬度依賴性很強 ， 高強度 、 高硬度地材料對 SSCC十分敏感 。 （ 9） 未回火馬氏體組織對 SSCC特別敏感 。 硫化物應(yīng)力腐蝕破裂機理 高強度鋼在 H2S－ H2O系統(tǒng)中其破裂敏感性具有以下幾個特點： （ 1） 以常溫下為最大； （ 2） 隨 pH值降低而升高； （ 3） 隨陰極極化而增高； （ 4） 隨形變速率降低而增大 。 這些特點完全符合氫脆的特征 。 因此多數(shù)人認(rèn)為碳鋼和低合金鋼的 SSCC屬于氫脆 。 但是也有人認(rèn)為是陽極溶解型的應(yīng)力腐蝕破裂 。 還有人認(rèn)為是這兩者聯(lián)合作用的機理 。 氫脆機理： 硫化氫腐蝕在 pH值較低的情況下陰極區(qū)產(chǎn)生大量的氫 ， 這個反應(yīng)的速度受下列兩個過程所控制 ： （ 1） H＋ → H； （ 2） H→ 189。H2。 由于 H2S的存在及腐蝕產(chǎn)物 Fe9S8的生成 ， 都使后一個過程受抑制 ， 金屬表面的大量氫原子難于復(fù)合成氫分子 ， 不能從表面移去 ， 而是滲入金屬內(nèi)部 。 金屬由于滲氫而出現(xiàn)塑性下降的現(xiàn)象稱之為氫脆 。 氫脆并不一定引起破裂 ， 可逆型氫脆在脫離腐蝕介質(zhì)后于 150～ 200℃ 下加熱 24小時 ， 可放出氫而使金屬恢復(fù)塑性 。 當(dāng)硫化氫使金屬產(chǎn)生破裂時就成為不可逆的了 。 陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂： 最近有實驗結(jié)果說明硫化物應(yīng)力腐蝕破裂屬陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂 。 將受應(yīng)力的 ％ Ni低強度鋼在 H2S水溶液中陰極極化 ， 破裂停止 。 但又發(fā)現(xiàn) HB＝ 135這樣韌性好的鋼對 SSCC敏感 ，這一硬度值遠遠低于通常認(rèn)為屬氫脆引起的應(yīng)力腐蝕破裂的 HB＝ 235（ HRC＝ 22） 的臨界值 。 氫脆與陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂聯(lián)合作用： 實驗結(jié)果表明 ， 高強度鋼在 H2S水溶液中隨陰極極化增大 ， 出現(xiàn)破裂所需的時間減少；但隨著陽極計劃增大 ，出現(xiàn)破裂所需的時間也減少；而此時鋼吸收的氫量只有 ， 說明破裂不僅要考慮氫脆機理 ， 還應(yīng)考慮陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂機理 ， 而前者在破裂中起主導(dǎo)作用 。 環(huán)境因素對硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響 H2S濃度的影響： 在環(huán)境其它參數(shù)相同時 ，對 SSCC的敏感性隨 H2S濃度的增加而增加 ， 并在飽和 H2S溶液中達到最大值 。 圖 1－ 6為各種鋼發(fā)生 SSCVC的臨界應(yīng)力值與 H2S濃度之間的關(guān)系 ，隨著 H2S濃度增大 ， 臨界應(yīng)力值降低 。 NACE在關(guān)于油田的抗 SSCC的金屬材料 （ MR－ 01－ 75） 標(biāo)準(zhǔn)中 ， 將 H2S分壓大于 335Pa的氣體叫做 “ 酸性氣體 ” ， 其環(huán)境溫度為 20℃ ， pH3。 圖 1－ 7即為以335Pa H2S分壓作判據(jù)確定特定氣體成分是否處于 SSCC潛伏區(qū)域內(nèi)曲線 。 圖 16 HT80鋼發(fā)生 SSCC的臨界應(yīng)力值與 H2S濃度之間的關(guān)系 圖 17 以 355Pa H2S分壓作為判斷確定特定氣體成分是否處于 SSCC潛伏區(qū)域內(nèi)（ MR0175， NACE） 環(huán)境溫度的影響： 鋼在 H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性于溫度的關(guān)系是復(fù)雜的 。 在飽和 H2S－ H2O系統(tǒng)中的 65Γ鋼 （ 淬火＋250℃ 、 300℃ 、 350℃ 或 400℃ 回火 ） ， 當(dāng)溫度從室溫提高60～ 70℃ 時 ， 對 SSCC敏感性增加 ， 溫度高于 70℃ ， 這種敏感性又減弱 。 將 P－ 110管線鋼在 H2S溶液中試驗 ， 溫度從24℃ 增至 149℃ ， 試樣產(chǎn)生 SSCC的臨界應(yīng)力提高一倍 （ 如表 1－ 2） 。 其原因可能是隨著溫度的升高 ， H2S與鐵的相互作用更強烈 ， 使裂紋萌生階段所需的腐蝕過程局部化程度降低 ， 隨著溫度的提高 H2S在水中的溶解度也降低 ， 從而試樣的 SSCC穩(wěn)定性提高 。 也有可能是因氫的擴散活性隨溫度提高而增加 ， 氫偏析停止和金屬晶格內(nèi)氫的固溶體穩(wěn)定性增加 。 表 12 P110剛在含 H2S水溶液中試驗時溫度對 σ名義 及 KISCC的影響 （ Ph=3，試樣承受拉伸載荷） 碳鋼和低合金鋼在 20～ 40℃ 范圍內(nèi)對SSCC敏感性最大 ， 如圖 18所示 。 而在這個溫度范圍內(nèi)金屬吸氫也最多 ， 從而給在這一溫度范圍內(nèi)使用碳鋼和低合金結(jié)構(gòu)鋼帶來很多麻煩 。 圖 18 在 H2S水溶液中低合金鋼高強度鋼 SSCC所需的時間和溫度的關(guān)系 溫度對奧氏體不銹鋼的影響與上述碳鋼的情況不同 ，根據(jù)研究和現(xiàn)場調(diào)查 ， 奧氏體不銹鋼的 SSCC大多發(fā)生在高溫環(huán)境 。 圖 19為溫度和 H2S分壓對 SUS304不銹鋼 SSCC敏感性的影響 ， 溫度為 80℃時 導(dǎo) 致 SUS304 鋼 SSCC 的H2S分壓為 ， 而溫度為 140℃ 時 ， 則 H2S分壓降到 ≤ ， 說明隨著溫度升高 ， 奧 氏 體不 銹 鋼 的SSCC敏感性增加 。 圖 19 溫度和 H2S分壓對 SUS304鋼破裂敏感性的影響 pH值的影響： 腐蝕介質(zhì) pH值增加 ， 鋼在 H2S中 SSCC破裂穩(wěn)定性增加 ， 出現(xiàn)破裂所需的時間增加 。 在 室 溫 下 飽 和 H2S 水 溶 液 中 的 30CrMo 、1Cr18Ni9Ti 和阿姆克鐵 ， 當(dāng) pH低時迅速破裂 ， ， pH＝ 5～ 6時不易破裂 ， pH≥7時完全不破裂 。 在研究排水的 pH對鋼腐蝕及滲氫影響時 ，發(fā)現(xiàn)當(dāng)有 H2S存在時 ， 在所研究的 pH范圍 （ ～） 內(nèi)都有氫滲入鋼中 ， 以 pH＝ 4時為最大 。 圖 110為 pH對 API P－ 110合金套管的 SSCC的 臨 界 應(yīng) 力 值（ Sc） 的影響 ，pH增加到 4以上時 Sc值增加的很快 。 圖 110 在飽和 H2S水溶液中 pH對P110套管試樣 SSCC的影響 圖 111為采用預(yù)疲勞裂紋的 API P－110試樣得到的 pH和H2S濃度對臨界應(yīng)力值影響的結(jié)果 ， 也表明在不同 H2S濃度下隨著 pH值增加 ， 發(fā)生SSCC的臨界應(yīng)力值增加 。 圖 111 H2S和 pH對 P110套管的SSCC的影響 溶液中其它成分的影響： 為了獲得給定的 pH值的條件 ， 往往向溶液中加入添加劑 ， 由于采用的添加劑不同 ，使得關(guān)于 pH值對鋼的 SSCC結(jié)果有差別 （ 表 13） 。 在使 pH值減少的數(shù)值相同的情況下 ， 添加醋酸時鋼對 SSCC傾向比添加鹽酸時大 。 如果溶液中含有 CO2和 NaCl， 更易破裂 。 表 13 溶液組成對 9%Ni鋼 SSCC的影響 在 H2S溶液中含磷化氫 、 砷 、 硒 、 銻 、 碲的化合物和 CN時 ， 對鋼的 SSCC其促進作用 。含 S、 P雜志的工業(yè)牌號鋼受腐蝕時甚至在很純的電解液中于短時間內(nèi) ， 溶液內(nèi)部都可能積蓄足夠的呈現(xiàn)促進滲氫效應(yīng)的雜質(zhì) ， 從這一原因出發(fā) ， 降低鋼中 S、 P含量對提高其抗 SSCC性能是有好處的 。 材料因素對硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響 鋼的化學(xué)成分的影響： 通過對鋼的化學(xué)成分與 SSCC之間關(guān)系研究 ， 一般認(rèn)為 Al、 Ti、 V、 B、 Cu等元素能提高鋼的抗 SSCC性能 。 Ni、 S、 P、 Mn、 N、 H等對低合金鋼抗 SSCC性能不利 ， 對 C、Cr、 Mo、 Si等元素的作用仍沒有統(tǒng)一的看法 。 熱處理和顯微結(jié)構(gòu)的影響： E. Snape觀察了各種顯微組織對低合金鋼 SSCC的影響 ， 所試驗的鋼種如表 14所示 。含 Ni、 Mn、 Cr的鋼是以中碳鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Si元素的鋼是以 4135鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Mn、 Mo、 Cr、 Si元素以及高 S、 P含量的鋼是以 4140鋼為基礎(chǔ)熔煉的 。 各種鋼經(jīng)過不同的熱處理工藝而獲得不用強度和顯微組織 。 其中：淬火＋回火： ＝ 431～ 116MPa， σb＝ 608～ 2100MPa；正火＋回火： ＝ 343～ 441MPa， σb＝ 579～ 922MPa；等溫處理： ＝ 235～ 927MPa， σb＝ 436～ 1378MPa。 凡是使晶格熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的熱處理 ， 都能使鋼的SSCC敏感性削弱到最小 。 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)使金屬內(nèi)部各相平衡而沒有過飽和現(xiàn)象 。 在鋼的組織中未回火馬氏體組織對 SSCC最敏感 ， 純馬氏體組織的碳鋼或低合金鋼 ， 臨界應(yīng)力值很低 。 貝氏體組織的鋼與同等強度的馬氏體組織的鋼幾乎有相同程度的破裂敏感性 。 采用充分回火的熱處理工藝可使含馬氏體組織的鋼在某種程度上抗 SSCC。 常用的碳鋼和低合金鋼在0~500℃ 下回火所得到的馬氏體組織在 H2S環(huán)境中會很快破裂 ， 含貝氏體及其中間轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微組織對 SSCC也敏感 。 顯微組織及強度對 SSCC臨界應(yīng)力的影響如圖 112所示 。 圖 112 顯微組織及強度對 SSCC臨界應(yīng)力的影響 在相同強度和塑性水平下 ， 鋼抗 SSCC性能依淬火 +回火組織 → 正火 +回火組織 → 正火組織 → 未回火馬氏體組織的順序遞降 。 例如不同顯 微 組 織 的 12Cr2AlMoV 鋼在 %Hac+ 5%NaCl的飽和 H2S水溶液中 ， 其臨界應(yīng)力值不同 ， 鐵素體上彌散碳化物組織的鋼 ， 臨界應(yīng)力值為 ， 鐵素體 +珠光體組織的鋼 ， 臨界應(yīng)力值為 。 材料機械強度的影響： 一般認(rèn)為在化學(xué)成分相似的條件下 ， 隨著材料強度的增加 ， 其對 SSCC敏感性也增加 ，圖 113為在 %NaCl，%HAc的飽和 H2S水溶液中低合金鋼屈服強度 應(yīng)力閾之間關(guān)系 （ 用三點加載梁光滑試樣測得 ） 。 圖 113 在 %NaCl、 %HAc的飽和H2S水溶液中低合金鋼的屈服強度 應(yīng)力閾之間的關(guān)系 材料硬度的影響：硬度值雖不能作為判斷材料是否發(fā)生 SSCC的可靠標(biāo)準(zhǔn) ， 但由于它不破壞設(shè)備就可方便地進行現(xiàn)場測定 ， 故仍然被廣泛地作為質(zhì)量控制和安全檢查的常用方法 。 硬度對 SSCC有很大影響的數(shù)據(jù) ， 許多來自現(xiàn)場破壞事故 。 分析統(tǒng)計破壞事故和實驗研究數(shù)據(jù) ， 得出材料不發(fā)生 SSCC的最高硬度值在 HRC20~27之間 ， 硬度值越高 ， 發(fā)生 SSCC所需的臨界應(yīng)力值越低 （ 圖 114） ， 破壞所需的時間越短（ 圖 115） 。 圖 114 淬火 +回火的 4130（ 50090）套管硬度對抗 SSCC性能的影響 圖 115 在含 5%NaCl的不同濃度 H2S溶液中發(fā)生 SSCC所需的時間和硬度之間的關(guān)系 材料表面狀態(tài)對硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 的影響 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)對材料的表面狀態(tài)給予充分注意 。 許多現(xiàn)場破壞事故說明 ， 裂紋往往起源于表面缺陷部位 。 表面上尖銳的加工痕跡 、 打標(biāo)記時的刻痕 、 卡鉗的壓痕等部位常誘發(fā)裂紋 。 如天然氣田發(fā)生 SSCC的油管接箍 ， 許多裂紋起源于管鉗壓痕處 ， 由該處向內(nèi)壁擴展 。 在 pH相同的含 NaCl的飽和 H2S水溶液中 ， 比較有刻痕和無刻痕的管線鋼抗SSCC性能 ， 結(jié)果表明有刻痕試樣出現(xiàn)斷裂所需的時間短 。 氣體脫硫裝置的硫化物應(yīng)力開裂 某煉廠脫硫裝置的再生塔頂酸性氣冷凝冷卻器的硫化物應(yīng)力開裂：該酸性氣冷凝冷卻器 ， 內(nèi)浮頭法蘭圈為 1Cr13，浮頭蓋為 12AlMoV， 使用 Cr25Ni13焊條 ， 呈 65度角對焊而成 ， 焊后未經(jīng)消除應(yīng)力處理 。 系統(tǒng)溫度 40~60℃ ， 壓力~ ， CO2濃度為 30~40%（ 體積 ） ， H2S濃度為50%（ 體積 ） ， 其余為水和烴 。 使用 1年后 ， 在法蘭圈和浮頭蓋