【正文】 定氣體的流速應(yīng)大于 3m/s。 圖 1－ 5 碳鋼在 H2SH2O介質(zhì)中的腐蝕率與暴露時間及溫度的關(guān)系 流速對腐蝕速率的影響 碳鋼和低合金鋼在 H2S水溶液中長期暴露后腐蝕率很低 ，這是相對于腐蝕介質(zhì)處于靜態(tài)或流速不大的情況而言 。 如果 pH6， 則油管的壽命很少超過 20年 。 圖 1－4為 pH值對腐蝕的影響曲線 （ H2S濃度為 50mg/L） 。 例如在潮濕的 H2S氣體中混入大量空氣 ， 碳鋼的腐蝕率高達(dá) 20mm/a， 6mm厚的碳鋼管線越 3個月就會被腐蝕穿孔 。 當(dāng)溫度繼續(xù)升高 ， 碳鋼表面生成保護(hù)性能較好的 Fe（ 1－ X） S和 FeS2， 腐蝕率隨著溫度的升高而降低 ， 在 110℃ ～ 200℃ 之間的腐蝕率最小 。 在靜態(tài)或流速不太大的腐蝕環(huán)境中 ， 在適當(dāng)?shù)?pH值下金屬硫化物能在金屬表面形成膜 。 圖 1－ 1 硫化氫腐蝕過程 三、硫化氫引起的均勻腐蝕 硫化氫全面腐蝕的特點(diǎn) 硫化氫引起的全面腐蝕可以是使整個金屬表面均勻的減少厚度 ， 也可以是將金屬腐蝕的凹凸不平 。 硫化合物的腐蝕作用程度 ， 可按下面逐漸減弱的排列順序分為五類：元素硫及多硫化物 硫醇 硫化氫 脂肪族硫化合物 二硫化物 。 （ 4） 340℃ ＜ t ≤400℃ ， H2S開始分解為 H2和 S， 此時對設(shè)備腐蝕的反應(yīng)式為： H2S→ H2＋ S Fe＋ S→ FeS R－ SH（ 硫醇 ） ＋ Fe→ FeS＋不飽和烴 反應(yīng)所生成的 FeS膜具有防止進(jìn)一步腐蝕的作用 ， 但有酸存在時 （ 如 HCl和環(huán)烷酸 ） ， 酸和 FeS反應(yīng)破壞了保護(hù)膜 ， 使腐蝕進(jìn)一步發(fā)生 ， 強(qiáng)化了硫化物的腐蝕 。因此概而言之 ， 低溫部位的腐蝕以硫化氫為主 ， 高溫部位腐蝕則以單質(zhì)硫?yàn)橹?。 硫化物的腐蝕作用與溫度有直接的關(guān)系 。 以上四項(xiàng)指標(biāo)中 ， 含量越高 ， 原油腐蝕性越強(qiáng) ， 反之亦然 。 堿性氮化物有吡啶 、 喹啉等；非堿性氮化物有咔唑 、 吡咯等 。 較高酸值的原油 ， 在加工過程中腐蝕性較強(qiáng)對生產(chǎn)有不利影響 ， 酸值較高 ， 腐蝕性較強(qiáng) 。 但許多中性化合物在高溫下可以分解為活性硫化物 ， 特別是在有氫氣存在的情況下 ，中性硫化物可以生成硫化氫或硫醚等活性硫化物而發(fā)生腐蝕作用 。 原油中硫含量大于 2％ 時稱為高硫原油 ， 低于 ％ 時稱為低硫原油 ， 介于 ％ ～ 2％ 的稱為含硫原油 。 鹽含量 原油中鹽的含量高低直接影響到原油腐蝕性的強(qiáng)弱 。 然而由于原油的產(chǎn)地和化學(xué)元素的組成不同 ， 因此不同的阿原有這些性質(zhì)指標(biāo)也有一定的變化 。 組成原油的化學(xué)元素主要是碳 （ C） 、 氫 （ H） 兩種 。 原油的主要組成是各種烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴 ， 它們并不腐蝕金屬設(shè)備 。 但原油中還含有雜質(zhì) ， 如無機(jī)鹽 、 硫化物 、 氮化合物 、 有機(jī)酸 、 氧 、 二氧化碳和水就是腐蝕性介質(zhì) ， 而另外一些本身雖無腐蝕性但會在加工過程中轉(zhuǎn)化為腐蝕性介質(zhì) 。碳含量占 83％ ～ 87％ ， 氫含量占 11％ ～ 14％ ， 兩項(xiàng)合計(jì)占96％ ～ 99％ ， 其余 1％ ～ 4％ 是硫 （ S） 、 氮 （ N） 、 氧 （ O）三種元素和少量的金屬元素 。 在原油加工過程中所表現(xiàn)出的腐蝕性也各不相同 ， 如我國的大慶原油屬低硫 、 低鹽 、 低酸原油 ， 與國內(nèi)其它產(chǎn)地的原油如勝利原油相比 ， 腐蝕性相對較弱 。因?yàn)樵椭兴柠}多是些無機(jī)氯化物 ， 如氯化鈉 、 氯化鎂和氯化鈣等 。 原油中的有機(jī)硫化物主要以硫醇 、 硫醚 、 噻吩等形式存在 ， 硫化氫有的是原來溶解于原油中的 ， 有的則是在工藝過程中可能產(chǎn)生單質(zhì)硫 。 可以說含硫量越高 ， 腐蝕性越強(qiáng) 。 含氮量的高低表示原油中氮化物的多少 。 此外還可能有非堿性的含氮的金屬化合物 。 因此可根據(jù)這四項(xiàng)指標(biāo)的大小判斷原油腐蝕性的強(qiáng)弱 。 原油中一些硫化物對熱時不穩(wěn)定的 ， 在溫度升高過程中灰逐漸分解成小分子量的硫化物 。 硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度 （ t） 之間具體存在以下關(guān)系： （ 1） t ≤120℃ ， 硫化物未分解 ， 在無水情況下對設(shè)備無腐蝕 ， 但當(dāng)含水時 ， 形成煉廠各裝置中輕油部位的 H2S－H2O型腐蝕 ， 成為難以控制的腐蝕部位 。 （ 5） 426 ℃ ＜ t ＜ 430℃ ， 高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快 。 除了上述有機(jī)硫化物外 ， 原油中還含有 SO SO3， 甚至聯(lián)多硫酸等 ， 他們都有不用程度的腐蝕作用 。 當(dāng)金屬表面遭受到硫化氫的全面腐蝕時 ， 表面有鱗片狀硫化物腐蝕產(chǎn)物沉積 ，而在生產(chǎn)現(xiàn)場的設(shè)備及構(gòu)件遭受到硫化氫腐蝕時 ， 往往在系統(tǒng)的某些死區(qū)有大量的黑色硫化鐵腐蝕產(chǎn)物堆積 。 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu) 碳鋼和低合金鋼在 H2S－ H2O中的腐蝕速率與鋼鐵表面粘附著的硫化物腐蝕產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu) （ 見表 1－ 1） 有很大關(guān)系 。 硫化氫濃度對腐蝕速度的影響 硫化氫濃度對金屬腐蝕率的影響 ， 如圖 1－ 2所示 。 圖 1－ 3為 SAE 1020軟鋼在 H2S－蒸餾水 、 H2S－鹽水 、 H2S－ CO2－鹽水中的腐蝕率－時間曲線 。 一般認(rèn)為 pH值為 6是一個臨界值 。 圖 14 溶液 pH值對低合金鋼和不銹鋼腐蝕率的影響 （日本制鋼所 室蘭工廠） pH2S=1atm，溫度 =25℃ 暴露時間對腐蝕速度的影響 在硫化氫水溶液中 ， 碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大 ， 約為 ， 但隨著時間的增長 ， 腐蝕速度迅速降低 ， 2022小時腐蝕率趨于平穩(wěn) ， 約為 （ 如圖 1－ 5） ， 這是由于暴露時間增長 ， 硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積 ， 形成一層具有減輕鋼鐵腐蝕作用的保護(hù)膜 。 如果H2S氣體或溶液流速較大或處于湍流狀態(tài)時 ， 由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物受到氣 、 液的沖刷而不能在鋼鐵表面上牢固粘附 ， 鋼鐵將一直以初始的高速度腐蝕 （ 剝蝕－腐蝕 ） ，從而使設(shè)備 、 管線 （ 尤其使彎頭部位 ） 、 構(gòu)件很快受到破壞 。 四、硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的特點(diǎn) 在 H2S腐蝕引起的破壞中 ， 應(yīng)力腐蝕破裂占很大比例 ，造成的破壞也最大 。 （ 3） SSCC的發(fā)生一般很難預(yù)測 ， 事故往往蝕突發(fā)性的 。 （ 7） 裂紋粗 ， 無分支或少分支 ， 多為穿晶型 。 這些特點(diǎn)完全符合氫脆的特征 。 氫脆機(jī)理： 硫化氫腐蝕在 pH值較低的情況下陰極區(qū)產(chǎn)生大量的氫 ， 這個反應(yīng)的速度受下列兩個過程所控制 ： （ 1） H＋ → H； （ 2） H→ 189。 氫脆并不一定引起破裂 ， 可逆型氫脆在脫離腐蝕介質(zhì)后于 150～ 200℃ 下加熱 24小時 ， 可放出氫而使金屬恢復(fù)塑性 。 但又發(fā)現(xiàn) HB＝ 135這樣韌性好的鋼對 SSCC敏感 ，這一硬度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常認(rèn)為屬氫脆引起的應(yīng)力腐蝕破裂的 HB＝ 235（ HRC＝ 22） 的臨界值 。 NACE在關(guān)于油田的抗 SSCC的金屬材料 （ MR－ 01－ 75） 標(biāo)準(zhǔn)中 ， 將 H2S分壓大于 335Pa的氣體叫做 “ 酸性氣體 ” ， 其環(huán)境溫度為 20℃ ， pH3。 將 P－ 110管線鋼在 H2S溶液中試驗(yàn) ， 溫度從24℃ 增至 149℃ ， 試樣產(chǎn)生 SSCC的臨界應(yīng)力提高一倍 （ 如表 1－ 2） 。 而在這個溫度范圍內(nèi)金屬吸氫也最多 ， 從而給在這一溫度范圍內(nèi)使用碳鋼和低合金結(jié)構(gòu)鋼帶來很多麻煩 。 在 室 溫 下 飽 和 H2S 水 溶 液 中 的 30CrMo 、1Cr18Ni9Ti 和阿姆克鐵 ， 當(dāng) pH低時迅速破裂 ， ， pH＝ 5～ 6時不易破裂 ， pH≥7時完全不破裂 。 圖 111 H2S和 pH對 P110套管的SSCC的影響 溶液中其它成分的影響： 為了獲得給定的 pH值的條件 ， 往往向溶液中加入添加劑 ， 由于采用的添加劑不同 ，使得關(guān)于 pH值對鋼的 SSCC結(jié)果有差別 （ 表 13） 。含 S、 P雜志的工業(yè)牌號鋼受腐蝕時甚至在很純的電解液中于短時間內(nèi) ， 溶液內(nèi)部都可能積蓄足夠的呈現(xiàn)促進(jìn)滲氫效應(yīng)的雜質(zhì) ， 從這一原因出發(fā) ， 降低鋼中 S、 P含量對提高其抗 SSCC性能是有好處的 。含 Ni、 Mn、 Cr的鋼是以中碳鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Si元素的鋼是以 4135鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Mn、 Mo、 Cr、 Si元素以及高 S、 P含量的鋼是以 4140鋼為基礎(chǔ)熔煉的 。 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)使金屬內(nèi)部各相平衡而沒有過飽和現(xiàn)象 。 常用的碳鋼和低合金鋼在0~500℃ 下回火所得到的馬氏體組織在 H2S環(huán)境中會很快破裂 ， 含貝氏體及其中間轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微組織對 SSCC也敏感 。 材料機(jī)械強(qiáng)度的影響： 一般認(rèn)為在化學(xué)成分相似的條件下 ， 隨著材料強(qiáng)度的增加 ， 其對 SSCC敏感性也增加 ，圖 113為在 %NaCl，%HAc的飽和 H2S水溶液中低合金鋼屈服強(qiáng)度 應(yīng)力閾之間關(guān)系 （ 用三點(diǎn)加載梁光滑試樣測得 ） 。 圖 114 淬火 +回火的 4130（ 50090）套管硬度對抗 SSCC性能的影響 圖 115 在含 5%NaCl的不同濃度 H2S溶液中發(fā)生 SSCC所需的時間和硬度之間的關(guān)系 材料表面狀態(tài)對硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 的影響 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)對材料的表面狀態(tài)給予充分注意 。 在 pH相同的含 NaCl的飽和 H2S水溶液中 ， 比較有刻痕和無刻痕的管線鋼抗SSCC性能 ， 結(jié)果表明有刻痕試樣出現(xiàn)斷裂所需的時間短 。 12AlMoV的裂紋基本上沿帶狀珠光體和鐵素體的晶界擴(kuò)展 。 1Cr13的裂紋呈現(xiàn)晶間和穿晶混合型擴(kuò)展 ， 金相組織為鐵素體加隱晶馬氏體和部分屈氏體 。 上述加工過程都是處于高溫高壓的操作條件下 ， 因而氫的存在會引起設(shè)備的高溫氫損傷 。 由氫本身引起鋼材鋼材催化現(xiàn)象 。 鋼材與高溫氫接觸后 ， 形成表面脫碳 。 鋼中甲烷不易逸出 ， 而使鋼材產(chǎn)生裂紋和鼓泡 ， 并使強(qiáng)度和韌性顯著下降 ， 其腐蝕反應(yīng)是不可逆的 ， 是永久性催化 。 孕育期就是安全期 。 一般而言 ，孕育期要比快速腐蝕期長得多 。 在 下 ， 滲碳體受氫破壞的最低溫度限為 310～ 320℃ 。 氫的壓力越高 ， 離解的氫原子的壓力也就越高 ，溶入鋼中的氫也越多 （ 見圖 23） 。 τ 0和氫分壓的關(guān)系列于表 23。這樣 ， 設(shè)備就可以不采用抗氫鋼而可以采用碳鋼和低合金鋼 。 圖 24 氫介質(zhì)中各種鋼的操作極限（ 1977版） （虛線為表面脫碳，實(shí)線為氫腐蝕；奧氏體不銹鋼在所有溫度、壓力下均滿足） 圖 25 含微量合金元素鋼在氫介質(zhì)中的使用溫度和壓力范圍（ 1977年版） （鉻的鉬當(dāng)量為 ；釩、鈦、鈮的鉬當(dāng)量為 10；硅、鎳、銅、磷、硫的鉬當(dāng)量為 0） 圖 4給出了碳鋼 、 碳鉬鋼 、 鉻鉬鋼的使用極限 ， 經(jīng)過一年以上時間的試驗(yàn)和現(xiàn)場運(yùn)轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生氫腐蝕的結(jié)果才被此圖引用作為安全條件 ， 因而曲線時比較可靠的 。 應(yīng)當(dāng)注意 ， Nelson曲線時有退火鋼所得的經(jīng)驗(yàn)曲線 ， 如鋼在調(diào)質(zhì)或正火－回火狀態(tài)下使用 ， 則不能照搬此曲線 。 在氫與碳生成甲烷的反應(yīng)耗盡或接近耗盡鋼中的全部碳后 ， 氫腐蝕的過程便不再進(jìn)行 ， 鋼的性能不再因氫腐蝕作用而繼續(xù)惡化 ， 鋼材便進(jìn)入氫腐蝕的終止期 。 圖 26 各種含碳量的鋼在不同壓力的500℃ 氫中放置 100小時后抗拉強(qiáng)度的變化 %C； %C； %C； %C； %C . 鋼中其它合金元素的影響 鋼中加入某些合金元素后能提高鋼的抗氫腐蝕性能 ， 某些合金元素也能提高鋼的抗氫脆性能 。 （ 2） 減少鋼晶粒的界面能 ， 降低裂紋的成核速率 。 這些元素有鈦 、 鈮 、 釩 、 鉻 、 鉬 、鎢 、 錳 、 硅 、 鎳 、 銅等 。 這些元素有鉻 、 鉬 、 鎢 、 鈮等 。這些合金元素的加入量與鋼中碳的重量比分別應(yīng)為： Cr/C＝ 30；V/C＝ ； Ti/C＝ 4； Nb/C＝ 8；Zr/C＝ 。 鉬在鋼中形成與鉻相似的穩(wěn)定碳化物 。 可將鋼內(nèi)各元素的抗氫腐蝕能力用鉬當(dāng)量來表示：鉬的鉬當(dāng)量為 1；鉻夫人鉬當(dāng)量為 ；釩 、 鈦 、 鈮的鉬當(dāng)量為 10；硅 、 鎳 、 銅 、磷 、 硫的鉬當(dāng)量為 0。