【正文】 常減壓裝置的主要腐蝕類型 22)(2 HRCO OFeRCO OHFe ??? SHRCO OFeFeSRCO OH 22)(2 ??? 三、常減壓裝置的防護(hù)措施 1. 一脫四注 脫鹽 脫鹽是工藝防護(hù)中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，目的是去除原油中引起腐蝕的鹽類。目前要求原油深度脫鹽，如脫鹽深度不夠，則不能有效去除 Ca、 Mg鹽類。脫鹽的效果與原油性質(zhì)（乳化液穩(wěn)定性、比重、粘度）、破乳劑、溫度、注水及電場強(qiáng)度等多種因素有關(guān)，一般脫鹽溫度為 100～ 120℃ ，破乳劑用量 50～ 20ppm，注水 4～ 10%。最容易水解的 MgCl2則最難脫掉。原油脫鹽后注堿（ NaOH、 Na2CO3）的作用主要表現(xiàn)在三個(gè)方面： 部分地控制殘留氯化鎂、氯化鈣水解，使氯化氫發(fā)生量減小 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氫 22 )(22 OHMgNaClNaOHMgCl ??? 3322 2 M gCON aClCONagCl ??? HC lOHMgOHMgCl 2)(2 222 ??? HC lOHCaOHCaCl 2)(2 222 ??? OHNaClNaOHHC l2??? 2232 22 COOHNaC lH ClCONa ???? 三、常減壓裝置的防護(hù)措施 1. 一脫四注 注堿 注堿也可以中和原油中的環(huán)烷酸和部分硫化氫 根據(jù)勝利煉油廠的試驗(yàn)結(jié)果，每噸原油加入 18～ 27g Na2CO3時(shí)，塔頂冷凝水中 Cl含量可降低 80～ 85%，鐵離子可降低 60～ 90%，即腐蝕速度降低。在有催化裂化裝置的煉油廠要求 Na+的含量小于 1ppm，因此，石化總公司要求停止注堿。 生成的氯化氨在濃度較高時(shí)會(huì)以固體的形式析出，造成垢下腐 蝕。石化總公司系統(tǒng)目前都是注氨水，國外用有機(jī)胺代替氨水受到更好的效果，因?yàn)橛袡C(jī)胺的露點(diǎn)高，可以避免在水冷凝區(qū)發(fā)生露點(diǎn)腐蝕，并且能與 HCl一起冷凝，有利于中和。緩蝕劑能在金屬表面形成一層保護(hù)膜 。當(dāng)溫度逐漸降低，達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，水氣即開始凝結(jié)成液體水。隨著凝結(jié)水量的增加，液體水中氯化氫的濃度逐漸降低， pH值則逐漸升高，此時(shí)腐蝕也跟著減小。 相變部位一般在空冷器入口處，空冷器壁很薄，容易腐蝕穿透。這樣既可延長空冷器的壽命，而且更換揮發(fā)線的管道也比較便宜。揮發(fā)線注入的大量的堿性水，還可以溶解沉積的氯化銨，防止氯化銨堵塞；另外大量的堿性水，一方面中和氯化氫；另一方面沖稀相變區(qū)冷凝水中的氯化氫的濃度，可以減輕介質(zhì)的腐蝕。 ? 改變設(shè)備結(jié)構(gòu)，使氣液負(fù)荷分布均勻，減少?zèng)_蝕，降低流速；管線和容器要能排凈液體不能存水，減少死角和盲腸以及減少縫隙等。 三、常減壓裝置的防護(hù)措施 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) 三 、 HCNH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 四 、 CO2H2SH20的腐蝕與防護(hù) 五 、 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O的腐蝕與防護(hù) 六 、 SH2SRSH的腐蝕與防護(hù) 七 、 SH2SRCOOH的腐蝕與防護(hù) 八 、 高溫 H2的腐蝕與防護(hù) 九 、 高溫 H2H2S的腐蝕與防護(hù) 十 、 連多硫酸的腐蝕與防護(hù) 十一 、 氫氟酸的腐蝕與防護(hù) 十二 、 氫氧化鈉的腐蝕與防護(hù) 十三 、 液氨的腐蝕與防護(hù) 十四 、 硫酸露點(diǎn)腐蝕與防護(hù) 第 2節(jié) 煉油設(shè)備的腐蝕及防護(hù)對(duì)策 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) 。一般氣相部位腐蝕較輕微，液相部位腐蝕嚴(yán)重。由于影響此部位的主要因素是原油中的鹽水解后生成 HCl而引起的。 腐蝕形態(tài)： 碳鋼部件的全面腐蝕、均勻減??； Cr13鋼的點(diǎn)蝕；以及 1Cr18Ni9Ti不銹鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。 MgCl2 + 2H20 → Mg(OH) 2 + 2HCl↑ CaCl2 + 2H20 → Ca(OH) 2 + 2HCl↑ NaCl + H20 → NaOH + HCl↑ HCl、 H2S處于干態(tài)時(shí)，對(duì)金屬無腐蝕。此時(shí)由于初凝區(qū)水量極少，鹽酸濃度可達(dá) l%～ 2%，成為一個(gè)腐蝕性十分強(qiáng)烈的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”。 HCl和 H2S相互促進(jìn)構(gòu)成循環(huán)腐蝕，反應(yīng)如下： Fe + 2HCl → FeCl 2 + H2 FeCl2 + H2S → FeS↓ + HCl Fe + H2S → FeS↓ + H 2 FeS + HCl → FeCl 2 + H2S 一 、 HClH2SH2O的腐蝕與防護(hù) (1)C1濃度：此部位 HClH2SH20腐蝕介質(zhì)中， HCl的腐蝕是主要的。 HCl來源于原油中的氯鹽的水解。如勝利煉油廠煉制孤島原油時(shí)，此常減壓塔頂冷凝水含硫化氫 1070mg/L，與一般情況 (含硫化氫 30～ 40mg/L)相比，設(shè)備腐蝕程度并無明顯加劇。但經(jīng)注氨后可使溶液呈堿性。國內(nèi)煉油廠在經(jīng)一脫四注后，控制 pH值為 ～ ，這樣可控制氫去極化作用，以減少設(shè)備的腐蝕。為探索石油酸含量對(duì)氯化物的影響，經(jīng) 300℃ 條件下進(jìn)行試驗(yàn)得出結(jié)果是隨著石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。因此，凡酸值高的原油就更容易發(fā)生氯化物水解反應(yīng)。工藝防護(hù)即“一脫四注”。該項(xiàng)防腐蝕措施的原理是除去原油中的雜質(zhì)，中和已生成的酸性腐蝕介質(zhì)，改變腐蝕環(huán)境和在設(shè)備表面形成防護(hù)屏障。某些煉油廠在常壓塔塔頂襯里及冷凝冷卻器某處試用 00Crl8Ni5Mo3Si2雙相不銹鋼。其腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，內(nèi)壁氫鼓泡及焊縫處的硫化物應(yīng)力開裂。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? 在 H2S+H20腐蝕環(huán)境中，硫化氫在水中發(fā)生離解 ? H2S → H＋ + HS → 2H＋ + S2 ? 鋼在硫化氫的水溶液中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)： ? 陽極反應(yīng) Fe → Fe2+ + 2e ? 二次過程 Fe2+ + S2 → FeS ? 或 Fe2+ + HS → FeS + H+ ? 陰極過程 2H+ + 2e → 2H（部分滲透） → H2 ↑ 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? (1)一般腐蝕。在 80℃ 時(shí)腐蝕率最高。 ? (2)氫鼓泡 (HB)。如果鋼材缺陷位于鋼材內(nèi)部很深處，當(dāng)鋼材內(nèi)部發(fā)生氫聚集區(qū)域，氫壓力提高后，會(huì)引起金屬內(nèi)部分層或裂紋。 應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。 硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中導(dǎo)致脆性。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? ? ? ① Mn非金屬夾雜物 。由于 MnS為粘性的化合物，在鋼材壓延過程中呈條狀?yuàn)A雜。 ? ②鋼的化學(xué)成分 。 Cr、 Mo、 V、 Ti、 Al、 B。 Ni、 Mn、 P、 S。金相組織比化學(xué)成分對(duì)抗硫化物應(yīng)力開裂的影響更大。其裂紋敏感性大。 ? ④強(qiáng)度和硬度 。硬度是導(dǎo)致硫化物應(yīng)力開裂的重要因素。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? ? ? ①硫化氫濃度 。 ? ② pH值 。 ? ③水分 。完全干燥的 H2S不會(huì)使鋼產(chǎn)生裂紋的。硫化物應(yīng)力開裂通常于室溫下發(fā)生的幾率最多，溫度大于65℃ 產(chǎn)生破裂的事例極少，這是與 H2S在水中溶解度有關(guān)。提高溫度對(duì)碳鋼和低合金鋼的抗硫化物應(yīng)力開裂性能會(huì)產(chǎn)生有益影響。液化石油氣加工過程中所攜帶的 Cl－ 、 CO3 CN離子對(duì)硫化物應(yīng)力開裂起到促進(jìn)的有害作用。 CN則破壞硫化鐵保護(hù)膜、產(chǎn)生有利于氫滲透的表面，使腐蝕加劇。冷加工使鋼材硬度增加，殘余應(yīng)力變大。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氫應(yīng)力開裂的能力。低碳鋼、低合金鋼制煉油設(shè)備發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂大多與焊接有關(guān)，這是由于焊接 (包括打弧，飛濺 )造成了接近材料屈服極限的殘余應(yīng)力，焊縫區(qū)域在熔融冷卻及焊接熱循環(huán)作用下的組織變化及偏析。硫化物應(yīng)力開裂往往發(fā)生在焊接熱影響區(qū)特別是熔合線。硫化物應(yīng)力開裂發(fā)生于拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用的部位。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? ? ? ①降低鋼材的含硫量 。 ? ②鋼中增加 Ca， Ce(鈰 )元素 ，使鋼中 MnS夾雜物由條狀變?yōu)榍驙?，以防止裂紋產(chǎn)生。 ? ③增加 %～ %銅 ，可以減少氫向鋼中的擴(kuò)散量。 ? ，并控制焊縫硬度 ? 在濕硫化氫環(huán)境中使用的碳鋼焊縫硬度不大于 HB200。 ? 。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護(hù) ? ? ? ①當(dāng)容器承裝的介質(zhì)含有 H2S且符合下列條件時(shí)，則為濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境。 ? 。 ? ②在濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境壓力容器用鋼板應(yīng)滿足下列要求 ? ，可用鋼材為 Q235A， Q235B， Q235C， 20R， 20g， 16MnR等。 ? 20mm的鋼板應(yīng) l00%進(jìn)行超聲波探傷檢查，鋼板的超聲波探傷檢查方法按 JB 4730《壓力容器無損檢測》對(duì)鋼板超聲檢測的規(guī)定，碳鋼板質(zhì)量等級(jí)應(yīng)符合 Ⅳ 級(jí)要求，低合金鋼板質(zhì)量等級(jí)符合 III級(jí)要求。 ? ，熱處理后焊縫 (含熱影響區(qū) )的硬度不大于 200HB。且在裂解溫度下，元素硫也能與烴反應(yīng)生成硫化氫，因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高，同時(shí)原料油中的氮化物也裂解，其中約有 10%～ l5%轉(zhuǎn)化成氨，有 1%～ 2%轉(zhuǎn)化成氰化氫，在有水存在的吸收解吸系統(tǒng)構(gòu)成了 HCNH2SH20的腐蝕環(huán)境。 CN大于 500 106會(huì)促進(jìn)腐蝕加劇，小于 200 106時(shí)，促進(jìn)腐蝕不明顯。 (1)一般腐蝕 ，存在于解吸塔頂部及底部，穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。 (2)氫鼓泡或鼓泡開裂 ，存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。 (3)硫化物應(yīng)力開裂 ，存在于解吸塔頂鉻鉬鋼母材的奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)，故在此腐蝕環(huán)境下，不能用奧氏體不銹鋼焊接鉻鉬鋼。但當(dāng) CN存在時(shí)，能溶解 FeS保護(hù)膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子Fe(CN)64加速腐蝕的進(jìn)行。當(dāng)pH CN存在時(shí)，隨著 CN濃度的增加，氫滲透率迅速上升，主要原因是氰化物在堿性溶液中有如下作用。 ②阻礙了原子氫結(jié)合為分子氫的過程，促進(jìn)了氫滲透。所以氰化物對(duì)設(shè)備腐蝕起促進(jìn)作用。 無氰化物存在時(shí)，當(dāng) pH≥7 時(shí)不易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂，但在有 CN存在時(shí)，可在高 pH值上產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂。 ： 氫鼓泡和鼓泡開裂的敏感溫度為 l0～ 55℃ 。 可采用水洗方法，將氰化物脫除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我國氰化物排水允許濃度為 106。資料介紹也可注入多硫化物有機(jī)緩蝕劑，將氰化物消除。但在 HCNH2SH2O部位需選用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，則焊縫區(qū)極易產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。塔頂酸性氣的組成為 H2S(50%～60%)、 CO2(40%～ 30%)及水分，溫度 40℃ ，壓力約 。 腐蝕形態(tài) ，對(duì)碳鋼為氫鼓泡及硫化物應(yīng)力開裂，對(duì) Cr5Mo， 1Crl3及低合金鋼使用奧氏體焊條則為焊縫處的硫化物的應(yīng)力開裂。 此部位主要為 H2SH2O等的腐蝕，其腐蝕及反應(yīng)及防護(hù)措施如前。且螺栓硬度低于布氏硬度 HB235。溫度90～ 120℃ ，壓力約 。 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O部位的腐蝕關(guān)鍵因素為 CO2及胺。當(dāng)二氧化碳濃度為 20%～ 30%時(shí)，腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。即 H2S有抑制二氧化碳腐蝕的作用。當(dāng)酸性氣中不含 H2S而僅為 CO2同樣可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂，二氧化碳為主要腐蝕因素。在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。 (2)熱穩(wěn)定鹽類 乙醇胺與原料氣中某些強(qiáng)酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會(huì)造成設(shè)備的腐蝕。 (4)氧 胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蝕性有機(jī)酸，同時(shí)還大大加速二氧化碳的腐蝕。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。 (2)優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器，以降低金屬表面溫度。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應(yīng)有 l50mm空間，以便清除和沖洗聚集的殘?jiān)?duì)貧富液換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。 (4)改進(jìn)操作條件 ①控制再生塔底溫度。 ②重沸器使用溫度應(yīng)低