【正文】 CH CH2 A B2 CH – CH CH A B B 常見的 AB2系統(tǒng)： 二、解析復(fù)雜譜圖的特殊技術(shù)－簡化譜圖法 磁場強度加大， δ 值增大，但 J不變，當(dāng) △ ν J 時，高級譜就簡化為一級譜，可采用一級近似處理。在用 B1掃描觀察圖譜(A)的 同時，用 B2來干擾核的自旋體系（ X) 。 符號用 Am{Xn} 表示。 m、 n － 核的數(shù)目。 （ 1）自旋去偶法 原理： ?不同的 Ha和 Hb有偶合。 利用 NOE可以識別譜峰歸屬，研究分子的立體化學(xué)問題。 常用的是鑭系金屬的 β二酮配合物 （ 銪 (Eu)鐠 (Pr） 的配合物） 。對一些官能團的位移影響的大小順序： － NH － OH C=O － O－ － COOR － CN 三、 1H NMR圖譜解析的一般步驟 ：基線平坦、 TMS信號為零、樣品中干擾雜質(zhì)、積分線沒有信號處應(yīng)平坦。 已知分子式則先算出不飽和度。 先解析 CH3O－、 CH3N－、 CH3Ph－、 CH3 C=等孤立的甲基信號，這些甲基均為單峰。 解釋芳氫信號，一般在 7～ 8附近，經(jīng)常是一堆 J較小，圖形亂的小峰。再解釋高級譜。 四、 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定 （ 1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類， 多少種； （ 2）峰的強度 (面積 )：每類質(zhì)子的數(shù)目 (相對 )， 多少個； （ 3）峰的位移 (? )： 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境， 化合物中位置； （ 4）峰的裂分數(shù)： 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)； 不足之處： 僅能確定質(zhì)子（氫譜）。 譜圖解析 6個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。 譜圖解析（ 1） 質(zhì)子 a與質(zhì)子 b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個單峰。 質(zhì)子 a也受其影響，峰也向低場位移。 質(zhì)子 b與 CH3相連 , 裂分為四重峰 , 譜圖解析（ 3） 苯環(huán)上的質(zhì)子在低場出現(xiàn)。此外，還廣泛用于定量分析 、動力學(xué)研究、配合物研究、聚合物研究、反應(yīng)機理的研究、反應(yīng)程度的檢測等方面。 ? = ppm (1H)， 七重峰 ? = (6H) ， 雙峰 C CH3 CH3 H δ =,相對面積表明為一種三取代苯 , 可能為 C6H3 –(CH3)3 CH3 CH3 CH3 聚合物的研究 － [CH2－ CH]m－ [CH2－ CH]n－ COOCH3 COO CH2 CH2Cl 測定共聚比： 基于聚合物中特征質(zhì)子的積分高度之比。 m ： n ＝ h h1 3 ： h1 2 COO CH2 δ＝ 不受干擾， 積分高度 h1 OCH3 δ＝ CH2Cl δ＝ 兩峰重疊，積分高度 h。 例：求兩種異構(gòu)體相對含量 c b a CH2CH2CH3 d e d CH3－ CH－ CH3 d a b c e 24 16 3 2 1 0 4 5 6 7 正丙苯： δCH3 ； δCH2 ； δCH2 異丙苯： δCH3 ； 正丙苯＝ 1－ 57％＝ 43％ 根據(jù) δCH2 峰及 δCH 峰的積分高度，可求出兩個化合物含量。 峰強度＋ δ 峰強度 100％ ＝ 100％＝ 57 ％ 16 189。 把一定量（ W標(biāo) )的已知相對分子質(zhì)量（ Mr標(biāo) ）的物質(zhì)，加到一定量（ W樣 )的未知樣（ Mr樣 ）中。若它們互不干擾的特征基團的質(zhì)子數(shù)為 n標(biāo) 、 n樣 ， 則： h標(biāo) h樣 ＝ W標(biāo) W樣 n標(biāo) n樣 Mr標(biāo) Mr樣 第四章 核磁共振波譜分析法 一、 13C核磁共振原理 二、 13C NMR的特點 三、 13C NMR測定方法 四、 13C NMR參數(shù) 五 、 各類碳的化學(xué)位移 六、 13C NMR的 解析 及應(yīng)用 第七節(jié) 13C核磁共振 一、 13C核磁共振原理 ν ＝ (γ/2π) B0 γ － 13C核的磁旋比 γC ＝ γH /4 13C的天然豐度 ％。為提高信號強度，采用： （ 1） 增大樣品濃度，體積，以增大樣品中 13C核的數(shù)目。 （ 3） 多次掃描累加，是最常用的有效方法。 N－ 共振核的數(shù)目 T－ 熱力學(xué)溫度 信號強度 ? N B02γ3I (I+1) T 1HNMR常用 δ值范圍為 0－ 15ppm 13C－ NMR常用 δ值范圍為 0－ 200ppm(正碳離子達 300ppm) 其分辨能力遠高于 1HNMR。 3. 13C－ NMR靈敏度低，偶合復(fù)雜。 二、 13C－ NMR的特點 三、 13CNMR測定方法 OH質(zhì)子寬帶去偶譜 間 鄰 對 Cx 偶合譜 間 對 鄰 Cx 13CNMR譜中， 1JCH約 100－ 200Hz， 偶合譜的譜線交迭，譜圖復(fù)雜。 每種碳原子都出一個單峰，互不重疊。 JR － 表觀偶合常數(shù) △ ν － 干擾照射頻率與質(zhì)子共振頻率的偏差 。 根據(jù) (n+1)規(guī)律 ,在 偏共振去偶譜中 , 13C裂分為 n重峰 ,表明它與 (n1)個質(zhì)子相連 。用一個很小功率的射頻以某一特定質(zhì)子的共振頻率進行照射，觀察碳譜。連有其它質(zhì)子的碳，只引起 偏共振去偶的作用，譜線壓縮而不發(fā)生 簡并。 ν C ＝ 2π γC B0 (1－ ?i ) δ C ＝ ν 樣 － ν 標(biāo) ν標(biāo) 106 (ppm ) ?i值越大，屏蔽作用越強， δ C位于高場端。規(guī)定 TMS的 13C信號的 δ C為零，位于其左側(cè)（低場）的 δ C為正值，右側(cè)（高場）的 δ C為正值。 δ C（ TMS) ＝ + δC ( CS2) 影響 δC 的因素 分子間效應(yīng)對 δ C的影響較小，分子內(nèi)部相互作用很重要。雜化 效應(yīng)在 13CNMR中和 1HNMR相似。 sp3 CH3 CH2 CH 季 C 較高場 0～ 50 sp C = CH 中間 50～ 80 sp2 － CH=CH2